8.2离子的电迁移率和迁移数

一、离子的电迁移现象§8.2离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动AABB阴极区中间区阳极区阳极阴极始态+4molvv终态阳离子阴离子1.正负离子迁移速率相等，（惰性电极）n?(始）n?(终）n?(迁）n(电）2.正离子的迁移速率是负离子的三倍，（惰性电极）AABB阴极区中间区阳极区阳极阴极始态+34molvv终态阳离子阴离子n?(始）n?(终）n?(迁）n(电）3）电极上发生反应的某种离子的物质的量与在该溶液中通过某截面时该种离子的物质的量不同。3.结论：2）电解质溶液内部电量的运输是由正负离子共同承担的，且各自输运的电量与每种离子的迁移速率成正比。1）任一电极上发生反应的总的物质的量与通过的总电量相等。AABB阴极区中间区阳极区阳极阴极始态+4molvv终态阳离子阴离子注意：任一电极上反应的总量溶液内部电量的运输前提：惰性电极、只有一对离子发生迁移某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数，用符号t表示。二、离子的迁移数(假设溶液中只有一对离子发生迁移)总电量阳离子迁出阳极区的物质的量Q++Q-Q+==t+=I++I-I+总电量阴离子迁出阴极区的物质的量Q++Q-Q-==t-=I++I-I-t++t-=1n阳(迁）n(电）n阴(迁）n(电）影响迁移数的因素：1）浓度的影响：浓度升高，离子的引力较大，正负离子的速率均减慢，若正负离子价数相同，所受影响也大致相同，ti变化不大；若价数不同，则价数大的离子的ti减小缓慢。2）温度的影响：主要影响离子的水和程度，温度升高，正负离子的速率均加快，二者的迁移数趋于相等。3）外加电压的影响：一般不影响迁移数，因外加电压增加时正负离子的速率成比例增加,因而迁移数基本不变。电迁移率将离子在指定溶液中电场强度E=1V·m-1时的运动速率称为该离子的电迁移率，以u表示。又称为离子淌度。电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dutuuErulu+,u-称为正、负离子的电迁移率,单位m2·s-1·V-1。三、迁移数和离子的电迁移率d()dutuuErulAABB阴极区中间区阳极区阳极阴极阳离子阴离子希托夫法中必须采集的数据：例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，14()0.0405g/107.88gmol3.75410moln电解2.电解前含某离子的物质的量n(起始）。3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得。四、离子迁移数的测定方法试求和的离子迁移数。2+Cu24SO例题：称重阴极部溶液质量为36.434g在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有析出。4CuSO0.0405gAg(s)4CuSO1.1276g据分析知，在通电前含4CuSO1.1090g在通电后含-+电源电解池+Cu-e-e-Cu4CuSO阴极部阳极部先求的迁移数，以为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu阴极上还原，使浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s)迁往阴极，迁移使阴极部增加，2+Cu2+Cu()()()()nnnn终始迁电4()1.42410moln求得迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt1142(CuSO)79.75gmolM14()0.0405g/107.88gmol3.75410moln电12()=1.1276g/79.75gmol1.413910moln始12()1.1090g/79.75gmol1.390610moln终解法1：1(Ag)107.88gmolM解法2：先求的迁移数，以为基本粒子241SO224SO阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。24SO24SO24SO24SO((nnn终）（始）迁）2-4((SO)0.62()ntn迁)电(moln-4迁)=2.331010.38tt求得解法3：先求的迁移数，以为基本粒子2+Cu2+Cu14()0.0405g/(107.88gmol)1.87711o20mln电14(CuSO)159.62gmolM已知13()1.109g/159.62gmol6.947610moln终13()1.1276g/159.62gmol7.064310moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.1010moln迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt解法4：()()()()nnnn终始电迁(2)阳极部先计算迁移数，阳极部不发生反应，迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极部先计算的迁移数，阳极部Cu氧化成，另外是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。在界移法的左侧管中先放入溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可见。2CdCl'aa'aa通电后向上面负极移动，淌度比小,随其后，使界面向上移动,通电一段时间移动到位置。'bb'aa+H2+Cd+H界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。毫安培计开关电源可变电阻电量计Ptb'ba'aHCl2CdClCd2.界面移动法3.用银电极来电解AgNO3水溶液。通电一定时间后，在阴极上有0.078g的Ag(s)析出，经分析知道阳极部含有水23.14g，AgNO30.236g。已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO30.00739g。试分别计算Ag+和NO-的迁移数。5.在298K时，用Pb(s)作电极电解Pb(NO3)2溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含有Pb(NO3)216.64g。当与电解池串联的银库仑计中有0.1658g银沉积后就停止通电。已知阳极部溶液质量为62.50g，经分析含有Pb(NO3)21.151g。试计算Pb2+的迁移数。设毛细管半径为，截面积r2Ar与之间距离为，溶液体积。'aa'bblVlA迁移的电量为，+HcVLzezcVF+H的迁移数为：HHzcVFItt所迁移的电量通过的总电量在这个体积范围内，迁移的数量为，HcVL在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，222H122HPt|H()|HCl()HCl()|H()|Pt|pmmp由于HCl浓度不同所产生液接电势的计算式为jE1j212()ln(21)lnRTmEttFmRTmtFm已知和，测定，就可得和的值1m2mjEtt3．电动势法