聚氨酯弹性体微相分离结构-热分析技术的应用-投弹性体修改稿0801

1聚氨酯弹性体微相分离及其结构的研究方法Ⅰ.热分析技术的应用陈晓东*1,2，周南桥1，张海2,周禅华2，陈荣盛2(1.华南理工大学聚合物新型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重点实验室；2.华南理工大学广州华工百川科技股份有限公司，广州，510640)摘要：聚氨酯中软硬段的热力学不相容性及分子链段的运动形成了独特的微相分离结构，从而赋予了材料较高的模量、高伸长率和回弹等性能。本文对聚氨酯微相分离结构的表征方法进行了归纳，重点介绍了热分析技术的应用，希望能够为聚氨酯弹性体微相结构的有效表征方式的选择提供参考。关键词：聚氨酯；微相分离结构；表征方法；热分析技术CharacterizationMethodsforPolyurethaneElastomerMicro-phaseSeparatedStructure:Ⅰ.ApplicationofThermalAnalysisTechniqueXiao-dongChena,*,Nan-qiaoZhoua,HaiZhangb，Chan-huaZhoub，Rong-shengChenbaNationalEngineeringResearchCenterofNovelEquipmentforPolymerProcessing,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,Guangdong510640,ChinabGuangZhouSCUTBestryTechnologyJoint-stockCo.Ltd，Guangzhou,Guangdong510640,ChinaAbstract:Thethermodynamicalincompatibilitybetweenhardandsoftsegmentsandmobilityofmoleculesegmentsresultinanuniquemicro-phaseseparatedstructureofpolyurethanematerials,whichleadstogoodpropertiessuchashighermodulus,betterelongationandresilience.Mostofcharacterizationmethodsforpolyurethanemicro-phaseseparatedstructurewerepresented,andtheapplicationofthermalanalysistechniqueweremainlydiscussed.Maybeitishelpfulforthechoiceofanavailablecharacterizationmethodformicro-phaseseparatedstructure.Keywords:Polyurethane;Micro-phaseSeparatedStructure;CharacterizationMethod;ThermalAnalysisTechnique前言聚氨酯是由二异氰酸酯、小分子二醇/胺（扩链剂）及低聚物二元醇加成聚合反应得到的嵌段共聚物。Bonart[1]首先采用“软段”与“硬段”描述嵌段聚氨酯结构，他们将聚醚型嵌段聚氨酯分别拉伸100％、200%和500%后，采用小角X射线散射法（SAXS）研究了嵌段聚氨酯弹性体的物理交联结构，并且用X射线图线中的硬段间干涉峰验证了硬段几何聚集体的存在，提出了聚氨酯相邻链间相互交叉并由氢键链接形成三维网络结构的模型。并且得到硬段的长度为25Å、两个硬段之间的距离为100～200Å的结论。聚氨酯硬段为各种二异氰酸酯和二胺或二醇反应构成的氨基甲酸酯链段，其玻璃化温度高于室温。硬段的玻璃化温度高于室温，在很多体系中硬段发生结晶，而且硬段的结晶也是导致相分离的一个驱动力。多元醇软段玻璃化温度较低并且在硬段微区间形成柔性连续相。尽管在某些体系中会存在软段结晶，尤其是在拉伸状态下的取向结晶，但通常情况下软段连续相都是无定形的。Cooper和Tobolsky[2]首先提出了相分离的概念，认为由于聚氨酯中软段与硬段之间的热力学不相容性,软段及硬段分别聚集形成独立的微区,从而形成微相分离结构；正是由于聚氨酯弹性体材料的相分离才导致了其相对较高的模量、高伸长率和回弹。硬段在弹性链中起到物理交联的作用，其晶体结构对力学性能有非常大的影响，特别是在高温下使用的弹性体材料。在硬段的熔点以上时材料可以进行注射成型，在冷却时能够重新生成交联的硬段微区。Talk=P=E=随后又有大量文献报道了聚氨酯材料结构形态与性能关系的研究结果。为了深入研究聚氨酯弹性体的微相分离及其对性能的影响,定性或定量地测定微相分离结构的存在和形态尺寸是非常重要的。热分析技术是在程序温度控制下，测量物质的物理性质与温度关系的一组技术。在加热或冷却过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。这些物理性质包括质量、温度、长度、体积、模量、硬度等以及机械、声学、光学、力学、电学、磁学等特性。它是一组综合性、多学科的通用技术。在这些多种多样的热分析技术中，差示扫描量热分析和热机械分析法在聚氨酯微相分离结构的表征中得到了广泛应用。本文对前人采用热分析技术进行聚氨酯微相分离结构的表征进行了归纳，并且对结果进行了对比总结，希望能够为聚氨酯弹性体微相结构的有效表征方式的选择提供参考。1差示扫描量热法(DSC)图1聚氨酯材料的DSC曲线图1为聚氨酯的各种热行为在DSC曲线上的表现形式[3]。DSC表征聚氨酯弹性体相分离结构的基本原理是：聚氨酯体系中各组分如果混合均匀会呈现出单一的玻璃化转变温度，而发生相分离则显示出两个玻璃化转变温度，分别对应着软段相和硬段相。由于DSC测定在不同条件下体系的玻璃化转变温度非常便捷，因此很多研究者都采用了这一方式。陈大俊等[4]采用DSC研究了一组不同硬段含量的聚四氢呋喃(PTMG)/MDI/N一甲基二乙醇胺型PU的微相分离结构。DSC曲线表明，随硬段含量增加，软段的Tg升高，Tg转变区域(△T)变宽，Tg转变处的热容变化(△Cp)减小，反映了软、硬段之间混合程度增加。宋名实[5]，沈一丁[6]等采用Pascaut和Camberlin以测定试样及纯软段在Tg,s转变区的热容比(△CP2/△CP1)的绝对法[7]来研究PTMG/MDI/BD的相分离程度,研究发现△CP2/△CP1值随硬段含量增加而减少，也就是相分离程度降低。该团队还以DSC谱研究了热塑型聚氨酯弹性体的相分离过程及其分离程度，软段为聚四亚甲基醚和聚己二酸丁二醇酯，硬段均为MDI和BD，经过DSC谱图对比，软段的玻璃化温度(Tg,s)随着Wh的增加而提高；而退火(130℃，5h)使相分离程度得到改善，Tg,s降低，并有利于硬段有序排列；当固定软硬段摩尔比而增加软段分子量时，软段易于形成局部有序排列，导致结晶峰出现，并向高温移动。周雪鸿等[8]为了研究端羟基聚丁二烯/MDI/BD型TPU的结构与形态，采用DSC(高温阶段)和DMA(低温阶段)相结合的方式，发现DSC曲线只在190～210℃出现轻微转折，这是硬段微区的软化温度，亦即硬段的Tg；而DMA曲线在-110～-20℃时有两个明显的转变，第一个转变(-34℃)是HTPB软段的Tg，第二个转变(-102℃)是由软段的局部曲柄运动引起的，从而证明PU(HTPB)具有两个Tg。蒋国昌等[9]用DSC测定了不同交联密度的丁羟聚氨酯样品的玻璃化转变，并用纯丁羟胶样品作了对比。图2为不同材料的DSC谱图，其中b,c,d三个试样的扩链体系中所含三官扩链剂比例不同，三条曲线在低温区都有一明显的吸热峰，并与纯丁羟胶(曲线a)的玻璃化转变温度(-58℃)相对应，说明样品在此温度区软段发生了玻璃化转变。可以发现不同交联密Talk=P=E=度样品低温时的Tg非常接近，基本不受样品中的硬段交联密度的影响，说明了样品中的相分离是比较完全的。图2丁羟/MDI/MOCA体系聚氨酯弹性体的DSC谱图（a.纯丁羟；b.MOCA/TMP=4/0;c.MOCA/TMP=4/2.5;MOCA/TMP=4/4）王庚超[10]等采用DSC研究了一步法合成的MDI/环氧乙烷封端型聚环氧丙烷聚醚/乙二醇的聚醚型聚氨酯的微相分离，他们的DSC数据表明，纯软段的Tg,s为-66℃，而所有聚醚型聚氨酯软段区的Tg,s均高于此值，并且随着硬段含量的增加，软段区Tg,s向低温方向略有移动，而Tg,h向高温方向移动。这意味着随着硬段含量的增加，软硬段相容性变差，导致微相分离程度的提高。该团队[11]又用DSC测得HTPB-PU软段玻璃化温度约为-75℃左右，比纯丁羟的玻璃化转变温度(-81℃)仅高约6℃，表明丁羟PU具有很高的微相分离程度。而通过不同样品的Tg,s数值对比发现：无论是TDI，还是MDI体系，当硬段含量在20～30％之间时，都会有一个最低值，对应着是W2/Wh(混合在软段相中的硬段的最大百分数/硬段质量)曲线中的最低点，表明在此硬段含量下，硬段对软段微区的作用最小，即微相分离程度最佳。罗宁等[12]采用DSC法研究了二乙基甲苯二胺(DETDA)和二氨基二苯基甲烷（MDA）扩链的硬段含量为27～60％的两个系列的反应注射成型（RIM）聚氨酯脲弹性体的微相分离。他们认为多嵌段共聚物的微相分离起因于软段和硬段之间的热力学不相容性。平衡时的微相分离程度是软硬段之间溶度参数差值平方的线性函数。软硬段之间溶度参数相差越小，其相互作用越强，热力学相容性越好，则微相分离驱动力越弱。应用DSC图谱(见图4)中MDA/PPO的Tg,s明显高于DETDA/PPO，而且两者的Tg,s均较纯PPO高的事实（见图3）证明MDA扩链的PUU的微相分离驱动力较低，DETDA/PPO体系的微相分离程度大于MDA/PPO体系从而有着更好的软段和硬段相的集合结构（AggregationStructure），因此软段相玻璃化温度（Tg,s）更加接近纯PPO。同时认为硬段含量的增加导致聚合反应速度增加，硬段中夹带的软段就越多，从而微相分离程度越小。图3氨酯改性液化MDI(U-MDI)、环氧乙烷封端聚环氧丙烷聚醚的DSC曲线Talk=P=E=图4DSC曲线（MDA/PPO、DETDA/PPO，摩尔比2：1）方治齐[13]采用DSC对采用十八醇等微相分离促进剂添加前后的聚己二酸乙二醇酯二元醇/TDI/BD/MOCA型聚氨酯微相分离程度的改变进行了表征。图5中DSC曲线表明在-80～-60℃低温区有一吸热峰，这是橡胶相的玻璃化转变，随十八醇用量增加，低温区的Tg下降。而且玻璃化转变温度范围变窄，说明微相分离程度提高，相界面层变薄。界面层是软硬段共存的过渡区，软硬段组成连续变化：靠近微晶相硬段成份较多，玻璃化转变温度较高，相反，向橡胶相过渡，硬段成份减少，Tg逐渐降低。微相分离越差，过渡区间越宽。图5不同十八醇含量的聚氨酯的DSC曲线（十八醇质量分数：a0.0,b0.5,c1.0）朱金华等[14]则采用DSC曲线表征了由乙二醇、1，2-丙二醇和单乙酸甘油酯为扩链剂的弹性体在100～300下的硬相区熔融峰的存在情况(见图6)。。认为扩链剂为乙二醇的弹性体有1个明显的硬相区熔化峰，表明这是一个相分离比较严重的体系；而1,2-丙二醇和单乙酸甘油酯为扩链剂时,在DSC曲线上没有出现明显的硬相区熔化峰,表明在扩链剂中引入侧基可有效地增加MDI-PPO-扩链剂嵌段聚氨酯弹性体的相容性。而且他们认为嵌段聚氨酯的tanδ曲线只有1个峰。这个峰就是软相的玻璃化转变峰。由于硬相区和软相区有相互作用,当两相的相容性变化时,两相相互作用程度也发生变化,tanδ峰的形状和在动态力学谱中的位置就会变化。当两相的相容性增加时,tanδ峰就会变宽,且向高温方向移动。图6不同扩链剂聚氨酯的DSC曲线（1.乙二醇;2.1,2-丙二醇;3.单乙酸甘油