第五章-晶态固体的表面和界面

材料结构与性能第5章晶态固体的表面和界面(SurfacesandInterfacesSurfacesinCrystallineSolid）材料结构与性能•界面构成晶态固体组织的重要组成部分；是二维晶体缺陷。•结构不同于晶体内部，因而有很多重要的不同于晶体内部的性质，影响晶体的一系列物理化学过程，且对晶体整体性能也具有重要影响。•例如晶体生长、外延生长、摩擦、润滑、磨蚀、表面钝化、催化、吸附、扩散以及各种表面的热粘附、光吸收和反射、热电子和光电子的吸收和反射等；晶体中的界面迁动、异类原子在晶界的偏聚、界面的扩散率、材料的力学和物理性能等也都和界面结构有直接的关系。•是现代材料学科中一个活跃的课题。•引言（研究表面与界面的意义）材料结构与性能本章涉及的内容•界面的结构；与内部有何不同？结构模型；•偏析；溶质在晶内与晶界的能量差异？材料结构与性能5.1晶体表面5.1.1静态表面原子状态和表面结构静态：指原子不动（无热激活）5.1.1.1清洁表面区电子密度分布的变化/现象一金属材料：表面偶向真空伸入约伸入约0.1nm垂直表面方向上晶体内部周期性遭到破坏，因而在表面附近的电子分布发生变，影响表面原子排列。在表面形成一层稀薄的电子云，形成一个偶电层。无表面影响表面电子逸出形成电子云材料结构与性能5.1.1.2表面弛豫和再构（RelaxationandRestructure）表面原子也会发生向表面法线方向的弛豫。可向外膨胀或向内收缩，这由于表面原子在真空一侧丧失了近邻原子而出现“悬挂链”，表面及附近原子达到新的平衡位置。注：一般来说，保留了平行表面的原子排列二维对称性。理想的解离表面表面向外弛豫外层4个原子层的再构（假想模型）材料结构与性能用低能电子衍射（Low-EnergyelectronDiffraction,LEED）研究清洁晶体表面的原子弛豫和再构，这些研究主要是针对FCC金属表面。研究表明：①Al、Ni、Cu和Au等的{001}表面基本没有表面法向弛豫，其排列和清洁的理想解离表面状况大体一样，表面{001}面间距与晶面间距与晶内的面间距相差不超过2.5%~5%。②面心立方结构金属的{110}表面有大于5%表面法向收缩。③面心立方结构金属{111}表面的实验数据不大一致，如Ni的{111}表面层约有等于或少于表面层2%的收缩，Al的{111}表面可能有反常表面约2%的扩张弛豫。材料结构与性能BCC结构结构，例如，例如Na、V、Fe、W、Mo等晶体，它们中大多数的{100}、{110}和{111}表面没有明显的表面法向弛豫，而Mo的{100}表面却发生了很大的表面法向弛豫，收缩约11%~12%。除了因表面原子在表面法线方向弛豫而引起表面再构外，如果表面受其它原子的作用，甚至其它原子（这些原子可以来自外部，也可以来自内部）进入到表面中，也会引起表面的再构。再构后的这种表面称为称为覆盖表面。在大多数面心立方和体心立方结构的金属中,{100}和{110}的覆盖表面的结构都比较简单，而少数金属（金和铂）{100}覆盖表面的结构比较复杂，半导体锗、硅等覆盖表面的结构更为复杂。化合物覆盖表面的结构比单质表面的的复杂。材料结构与性能5.1.2动态表面原子状态热力学温度0K时的情况。从原子尺度上看，每一个原子层都是一个理想的平面，在这个平面中原子是二维有序的周期排列，这样的表面称完整光滑突变表面。不是热力学温度0K时，由于时，由于原子的热运动，原来的光滑表面可能出现一些缺陷。单晶表面的TLK模型(坪台Terrace，突壁Ledge、扭折Kink)材料结构与性能不同kT/EV值时表面结构示意图---温度的影响EV--形成一个空位的激活能。当温度超过0K时,表面层个别原子可能获得足够能量跃迁到表面层上，同时在表面层留下一个空位。当kT/EV值≈0.6时，形成孤立平台和空位团，此时在表面形成缺陷。材料结构与性能5.2晶粒界（GrainBoundary）普通晶体材料的晶粒直径为15-24mm，超细晶粒材料的晶粒直径小于1mm。晶粒越细小，多晶体材料中晶界所起的作用越重要。描述晶界位置/结构的五个自由度晶界结构首先取决于它邻接的2个晶粒的相对取向，可用两晶粒通过某一轴u旋转一个（最小）角度q来描述（3个变量）。但即使是相对取向相同，晶界在2个晶粒之间的空间取向也可不同，还需一条法线来确定（2个变量）。即5个宏观自由度。材料结构与性能按晶界的取向差，把晶界分为小角度晶界（LAGB，10°）和大角度晶界（HAGB15°）。取向差在10°~15°范围的晶界根据对它感兴趣的性质，可以看成是小角度晶界或大角度晶界。•非晶薄膜模型；•位错模型；•岛屿模型；•CSL模型；•O点阵模型；注意模型的应用范围Nb晶界的HREM影像材料结构与性能5.2.1小角度晶界的位错模型分两种：倾转晶界（Tiltboundary）；扭转晶界（Twistboundary）；设：u是获得两晶粒间取向的旋转轴单位矢量；n是晶界面法线单位矢量。则：倾转晶界的条件是u×n＝0；而扭转晶界的条件是u=n；材料结构与性能•简单立方晶体中对称倾转晶界的位错模型产生过程：刃位错造成两侧的相对转动；局部松弛；•位错间距与旋转角的关系测得锗中晶界位错间距为2.585mm。计算位错间距为2.972mm。材料结构与性能非对称倾转晶界此时晶界偏离对称面位置，界面上要靠两组不同的刃位错共同松弛结合面的畸变。这时┻型位错数目是:┝型位错数目是:如晶界处于它和平均的[100]方向成F角的位置，则晶界和右侧晶体的[100]的夹角是f+q/2，和左侧晶体的[100]夹角为f-q/2。设AC=1，则这两类位错的平均间距是位错平均间距与旋转角的关系材料结构与性能扭转晶界以[001]为旋转轴u转动，转动q，晶界面是(001)的扭转界面示意，图中纸面是(001)面。这种晶界必需包含两组交叉的螺位错才可以松弛接合面的畸变。很容易证明，两组螺位错各自的位错间距仍是D=b/q。简单立方晶体中的扭转晶界示意图小角度界面的能量=位错的能量材料结构与性能5.2.2晶界结构的一般几何理论任何2个晶粒间的界面都处在与两侧晶粒呈现或多或少的适配（Matching）位置。晶界结构的几何模型就是用数学方法描述两个周期点阵的适配图样。Frank-Bilby公式是一个晶界结构的几何模型，但是这个模型只局限于小角度界面，需要进一步探求更一般化的几何模型。假想2个不同取向的晶体互相穿插，即把2个穿插的晶体看作是2个穿插的点阵。具有这两个穿插点阵间的取向差的任何晶界可按如下方式构成：(a)在2个穿插点阵的空间中引入1个平面，在此面的一侧去掉一种阵点，在另一侧去掉另一种阵点，这个平面就是晶界。这种操作获得晶界结构的刚性点阵。当2个晶粒的取向差固定时，晶界两侧原子匹配较好的晶界是比较稳定的晶界，界面上匹配位置越多，界面能量越低。(b)为了进一步降低能量，晶界刚性点阵中的阵点发生弛豫，到达低能量的位置，这样构成最终的晶界结构。如果和很早以前的岛屿模型相比，匹配好的位置就是好区,其他是坏区。材料结构与性能5.2.2.1相符点阵（重位点阵CoincidenceSiteLattice，CSL）设想2个点阵（L1和L2）互相穿插，通常把L1作为参考点阵，L2经由L1变换而来。当两个点阵的相对取向给定后，L2就可以由L1绕公共轴[uvw]旋转q角度而获得。互相穿插的L1和L2点阵，如果有阵点重合，这些点必然构成周期性的相对于L1和L2的超点阵，这个超点阵就是CSL。简单立方晶体绕[001]轴旋转28.1℃得到的点阵相互重合的点组成的点阵，即为CSL。超点阵晶胞与实际点阵单胞体积比记为∑（只取奇数），其倒数代表两个点阵的相符点密度。左图中∑为17。重位点阵模型只适用于相同点阵类型的两块晶体之间的界面，并且也只有当绕某轴转动某些特定的角度，才能出现重位点阵，这是其模型应用的限制。材料结构与性能5.2.2.2O点阵（O-Lattice）本质：O点阵是CSL推广的更一般化的点阵。构造过程：在相同晶胞点阵L1和L2中，找出具有相同环境的点（不一定是阵点），组成点阵。特性：CSL点阵一定是O点阵，它是O-点阵的子集。以图中O点阵的任1个阵点作原点（Origin），经相同变换操作也可以获得同样结果，O点阵因此而得名。O点阵是2个穿插点阵中匹配最好的位置。2个晶体穿插必须在特殊的取向关系下才能出现CSL,而2个晶体穿插在任何取向关系下都会找到O点阵。材料结构与性能5.2.2.3完整花样移动点阵（DisplacementShiftCompleteLatticeDSC点阵）DSC点阵是将2个贯穿点阵所有实际阵点连接起来的一种最大的公共点阵。DSC点阵除了包括两点阵的实际阵点外，还包括不属于两个实际点阵的“虚点阵”的阵点。从图中看出，重位点阵CLS是DSC点阵的超点阵。DSC点阵对讨论晶界台阶和晶界位错非常重要。材料结构与性能DSC两个重要性质1.当两个实际晶体点阵相对平移任何1个DSC基矢时，界面上原子排列构形不改变，只是构形的原点移动了。另外，在立方系晶体点阵中，DSC点阵与CSL互为倒易，即界面上原子错配程度增大时，相应CSL尺寸增大，而DSC点阵尺寸减小。材料结构与性能2.界面能是与界面阵点的几何构形有关。界面的几何构形往往倾向于形成具有低能量的排列形式，低能界面应该具有短的周期性，例如CSL(或O点阵)界面关于密排或较密排面的要求。如果偏离了这种低能排列形式，界面能就会提高。DSC点阵正是考虑在界面引进“次位错”以保持具有低能界面的几何构形，这些次位错的柏氏矢量就是DSC点阵矢量。DSC点阵对讨论晶界台阶和晶界位错比较方便。如果两晶粒取向差偏离3.1℃晶界上引入次位晶界上引入次位错，位错出现在长阶,这时晶界结构变为…22322…立方点阵的[001]转动53.1℃对称相符点阵与倾转晶界是…222…材料结构与性能5.2.3.4结构单元模型（StructureUnitModel）晶界上周期性的周期越长，界面两侧匹配程度越差，从而晶界能越高，因而任何长周期结构的晶界都倾向于分解成经一定应变的短周期结构。短周期可用结构单元描述。fcc点阵以[001]轴旋转的对称倾转晶界的结构单元模型。(a)∑=5的CSL，黄圆点是相符点阵，黑线平行于(210)面；(b)∑=5晶界的松弛结构，晶界是由B结构单元组成；(a)(b)材料结构与性能(c)=17晶界的松弛结构，界面是由A和B结构单元以...ABB…顺序重复排列，平行于(530)面；(d)=37晶界的松弛结构，晶界…AABAB…顺序重复排列，晶界面是(750)；(e)是=1（即完整晶体）的情况，平行于(110)面构成的结构单元，以A表示.材料结构与性能MgO晶体中取向差为24°的001对称倾转晶界的高分辨电子显微像以及结构单元示意图材料结构与性能5.2.3.5多面体单元模型（PolyhedralUnitModel）对称及非对称倾转晶界有一重要特征：在晶界处形成多面体群体的堆垛。例，fcc结构以110作转轴的对称倾转晶界中，这些多面体是四面体、八面体、三棱柱体、加盖三棱柱体、阿基米德方形反棱柱体、加盖阿基米德方形反棱柱体和五角双棱柱体等7种，晶界上多面体是密排堆垛的。材料结构与性能5.2.3.5多面体单元模型（PolyhedralUnitModel）对称倾转晶界上三棱柱体的堆垛材料结构与性能5.2.3共格孪晶界（CoherentTwinBoundary）5.2.4大角度晶界的晶界能晶界能=长程应变场的弹性能+晶界狭小区域内原子相互作用的核心能+化学键能•小角度晶界能：位错造成；主要是弹性能；与取向差是线性关系。•大角度晶界能：核心能与化学键能占主要部分，晶界能和取向差关系不大。•特殊取向的晶界：晶界能不再是取向差的光滑函数，出现尖谷。材料结构与性能铝中以100为转轴的对称倾转晶界(650°C)的g-q曲线曲线计算值测量值材料结构与性能segregation均指元素富集现象5.3偏聚现象材料结构与性能溶质原子固溶度和在晶界富化程度的