木质素利用

木质素的改性利用---碱木素制备分散剂班级：林化09-2姓名：张立波学号：090524207任课教师：姚春丽木质素的改性利用------碱木素制备分散剂摘要碱木素是碱法制浆黑液(包括烧碱法和硫酸盐法)的主要成分。厂家对黑液治理一般有两种方法:一种是对黑液进行碱回收;另一种是开发黑液木素产品。前种方法黑液经浓缩燃烧,虽然能回收蒸煮液中的氢氧化钠和利用热值,但对木素来说却是一种低值利用方式,且设备投资大。后一种方法通过对碱木素进行改性,开发黑液木素产品,提高其应用附加值,是合理利用碱木素的好方法,同时也是大规模利用造纸黑液、缓解并最终根除造纸黑液污染的根本出路。关键词：碱木素改性分散剂一.木质素的定义木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁。木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。在木本植物中，木质素占25%【1】。木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。因单体不同，可将木质素分为3种类型【2】：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（S-木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素（G-木质素）和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（H-木质素）；裸子植物主要为愈创木基木质素（G），双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素（G-S），单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素（G-S-H）。碱木素在结构特性方面有许多不同于原木素之处,如平均相对分子质量较低、有明显的相对分子质量多分散性、大量的紫丁香基和少量的愈创木基及羟苯基、含量较高的甲氧基、酚羟基和含量较低的醇羟基等。碱木素的结构特性与蒸煮所用原料及蒸煮工艺有关,每一个C9单位中含官能基分子数不同,典型的针叶木碱木素化学式为:C9H8.5O2.1S0.11(OCH3)0.8(CO2H)0.2。二.木质素的基本性质1.木质素单体的分子结构同时含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构。其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在，而酚羟基的多少又直接影响到木质素的物理和化学性质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度，同时也能衡量木质素的溶解性能和反应能力；在木质素的侧链上，有对羟基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、对羟基肉桂酸、阿魏酸等酯型结构存在，这些酯型结构存在于侧链的α位或γ位。在侧链α位除了酯型结构外，还有醚型连接，或作为联苯型结构的碳-碳联结。同酚羟基一样，木质素的侧链结构也直接关系到它的化学反应性【3】。2.对羟苯基结构愈创木基结构紫丁香基结构由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。其中，又以氧化、酞化、磺化、缩聚和接枝共聚等反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的作用，同时也是扩大其应用的重要途径。三.典型的木塑产品举例1.氮肥长效缓释剂【4】。木素比表面积大、吸附性强，能吸附、包囊营养元素，或直接与营养元素发生化学反应，使肥料中营养物质固定于木素上，利用木素的迟效性，达到肥料缓释目的。2.农用肥料。目前研究最多的还是氧化氨解法制备氨氮木质素。———Ryabtsevetal将山杨废液进行氧化氨解后制得的富含氮的产物用作小麦的氮肥，结果表明，其对小麦的得率以及质量的影响可与标准的肥料(如尿素等)相媲美【5】。3.土壤改良剂【6】。木素中添加少量甲醛和短纤维后用表面活性剂起泡，用喷雾器将泡沫喷到土壤表面，即可成为液体地膜，在降解前，覆盖土壤表面，具有保墒、防止水分蒸发和杂草生长的作用。4.缓释农药的载体。碱木素具有良好的吸收紫外线性能，对光敏、氧敏的农药起稳定作用，且木素比表面积大，能很好地吸附某些农药，利用的是木素中的众多活性基团，能通过简单化学反应与农药分子结合，即使不进行反应，两者问也会产生各种次级键结合，使农药从木素的网状结构中缓慢释放出来【7】。5.稠油降粘剂【8】——Jiangetal研究了由亚硫酸盐制浆废液氧化生产香草醛所产生的废水中分离出的木素磺酸盐结构特性与表面活性之间的关系。黑液中碱木素及其降解产物为活性物质，可降低油水的界面张力，并对地层岩石有良好的湿润性，这些都是提高采收率的有利因素。6.高温调剖剂。碱木素分子上的酚型结构基团与甲醛反应，生成类似于酚醛树脂的产物，可作为高温调剖剂，用在蒸汽开采石油中，可提高蒸汽驱扫效率。7.高效驱油剂【9】。木素磺酸盐分子外围的多个磺酸基在油、水界面吸附使油乳化。——早在20世纪30年代，Bindereta就发明了用亚硫酸盐制浆废液从“枯竭”的油井中开采残油的方法，并获得专利权。8.双效堵水剂。木素磺酸盐有三维空间网状结构，分子外围的多个磺酸基(一SO3)与高价离子Cr3+、F3+、A3+胶联反应生成凝胶，可以堵水。试验结果证明，低浓度时，木素磺酸盐的胶凝时间随浓度增加而缩短，高浓度时，胶凝时间随浓度增加而延长.9.泥浆降滤失剂【10】。碱法造纸黑液浓缩至固体含量的35％左右，与甲醛、苯酚和亚硫酸钠按一定比例混合反应后，以低于60℃的温度干燥、研磨，制得通用型钻井泥浆降滤失剂，再与适量六次甲基四胺复配，可得性能较优的降滤失剂，具有抗钙、抗盐和耐高温的性能。此外还有其他的一些应用木素来制备产品的例子，在此不加描述。四.碱木素做分散剂1.分散剂用途及其制备分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂。可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体颗粒，同时也能防止固体颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液所需的药剂。磺化后的碱木素还可制得分散剂,如以Fe2+、Cu2+为催化剂,碱木素与氯气、硝酸、高锰酸钾或过氧化氢发生氧化反应,或通过复配的方法提高其分散性。如磺化硫酸盐木素与非离子型表面活性剂(如平平加、乳化剂OP、匀染剂012)复配,可获得效果良好的分散剂。华南理工大学对木素进行分级,通过对黑液磺化、过滤纯化、抑糖、蒸发浓缩、脱水、调pH值等方法,以相对分子质量较低的碱木素制取分散剂,亦收到较好效果。在碱性条件下先将木素降解成一定长度的分子,再聚合成特定结构的分散剂。将磺化硫酸盐木素低相对分子质量级分与甲醛交联反应,或与氨水反应生成磺甲基化木素磺酸铵,均可得到高效且热稳定性好的分散剂。Noll将含有56ｇ苯酚、120g质量分数为30%的甲醛、2.4gNaOH和150g水的混合物在60～65℃反应2h,生成低度交联产物,然后加入900ｇ磺化碱木素(磺化度0.46)和15gNaOH。在100℃反应1ｈ,得到磺化度约为0.43的产物,该产物的分散性优于未经处理的磺化碱木素。同时,由于相对分子质量的提高,热稳定性也增强了。木素由于本身的可燃烧性及复配后良好的分散性,复配后可作为优选输送水煤浆的分散剂;如用来活化磷矿矿浆时,可降低矿浆流动起点水分,同时可简化普钙流程。2.化学反应原理磺化后的碱木素还可制得分散剂,如以Fe2+、Cu2+为催化剂,碱木素与氯气、硝酸、高锰酸钾或过氧化氢发生氧化反应,或通过复配的方法提高其分散性。如磺化硫酸盐木素与非离子型表面活性剂(如平平加、乳化剂OP、匀染剂012)复配,可获得效果良好的分散剂。华南理工大学对木素进行分级,通过对黑液磺化、过滤纯化、抑糖、蒸发浓缩、脱水、调pH值等方法,以相对分子质量较低的碱木素制取分散剂,亦收到较好效果。在碱性条件下先将木素降解成一定长度的分子,再聚合成特定结构的分散剂。将磺化硫酸盐木素低相对分子质量级分与甲醛交联反应,或与氨水反应生成磺甲基化木素磺酸铵,均可得到高效且热稳定性好的分散剂。Noll将含有56ｇ苯酚、120g质量分数为30%的甲醛、2.4gNaOH和150g水的混合物在60～65℃反应2h,生成低度交联产物,然后加入900ｇ磺化碱木素(磺化度0.46)和15gNaOH。在100℃反应1ｈ,得到磺化度约为0.43的产物,该产物的分散性优于未经处理的磺化碱木素。同时,由于相对分子质量的提高,热稳定性也增强了。木素由于本身的可燃烧性及复配后良好的分散性,复配后可作为优选输送水煤浆的分散剂;如用来活化磷矿矿浆时,可降低矿浆流动起点水分,同时可简化普钙流程。3.木素制备分散剂的发展前景木素不溶于水、醚和油类，极易溶于氢氧化钠、吡啶等碱性溶液。因而可作为表面活性剂的疏水基原料，通过引入亲水基团，生成表面活性剂，具有一定的分散性能。木素分子中引入强亲水性的磺酸基，生成的木素磺酸盐是阴离子表面活性剂。它的溶解度较木素大得多，分散效果也比木素好得多【11】。木素磺酸钠对循环冷却水系统的碳酸钙沉积有很好的分散作用。我国吉林开山屯化学纤维纸浆厂1986年就将钙型木素磺酸盐改性为钠型，作为染料分散剂取得了良好的经济效益和满意的环境效益【12】。对木素产品分散性能的研究发现〔【13】〕【14】【15】，木素磺酸盐分子量增加、磺酸基和酚羟基含量升高，其分散性能也提高。超滤法研究表明，钠盐基的木素磺酸盐比镁盐基和钙盐基的木素磺酸盐分散性能好。并且可通过控制分子量和磺化度而获得不同使用要求的分散剂产品。氧化是提高木素磺酸盐分散性能的有效方法之一。采用空气或氧气对处于碱性中的木素磺酸盐进行氧化〔【16】，均可制得优良的分散剂，并且Fe3＋和Cu2＋能起催化作用〔17〕。用共聚反应进行改性也是一种常用方法。碱木素、木素磺酸盐与乙烯基单体、环氧化物进行共聚合反应后【18】【19】【20】，分散性能有较大的改善，可用作水处理剂。木素磺酸盐与甲醛缩合【21】的产物也具有良好的分散性。接枝共聚法也可以制得分散性或螯合性较好的分散剂。如用丙烯酸接枝共聚后的木素磺酸盐分散难溶性盐的能力显著提高，可用作防垢性水处理剂【22】【23】【24】。木素磺酸盐与丙烯酸溶液还可以发生电化学接枝共聚反应，接枝产物的分散性能与高效减水剂相当。五.结课感想通过半学期的木素的综合利用的学习，对专业课方面更加深了理解，碱木素作为纸浆造纸黑液重要的组分，如能很好的利用起来，那将是很大的一部分效益。但是因为成本上的原因，或者其他的可替代产品很是价廉，所以限制了这方面的开发与研究。也许不久的将来我们能够发明出更加经济型的途径和方法来实现高效的而利用。同时，姚老师深刻幽默的讲课方式也给我留下了深刻的印象。姚老师身上散发出的那种更多的关于人修养素质方面的东西也是给我很大的榜样作用，值得学习一生的。参考文献【1】王海洋;陈克利木质素的综合利用概况与分析-化工时刊2004(04)【2】WangFL;AlvaAKAmmoniumadsorptionanddesorptioninsandysoils2000(05)doi:10.2136/sssaj2000.6451669x【3】Scholze,B;Hanser,C;Meier,DCharacterizationofthewater-insolublefractionfromfastpyrolysisliquids(pyrolyticlignin).PartⅡ.GPC,carbonylgroups,andcarbon-13NMR2001【4】巨晓棠;刘学军;张福锁冬小麦厦玉米轮作体系中土壤氮索矿化及预测2003(02)【5】MeierDConversionoftechnicalligninsintoslow-releasenitrogenousfertilizersbyammoxidationinliquidphase1994(02)doi:10.1016/0960-8524(94)90075-2【6】穆环珍;杨问波;陈倩造纸黑液木质素在肥料中的应用[期刊论文]-环境保护2003(06)【7】李小建.王德汉.张玉帅.黄细花.廖宗文多介质环境下木质素对化肥中N素迁移转化积累的影响-农业环境科学学报2006(2)【8】陈刚.杨乃旺.汤颖.张黎.张洁木质素磺酸盐Mannich碱钻井液处理剂的合成与性能研究-钻井液与完井液2010