考研分析化学紫外可见分光光度法汇总

第十二章紫外-可见分光光度法紫外可见分光光度法：研究物质在紫外-可见光区分子吸收光谱的分析方法称为~紫外可见吸收光谱属于电子光谱由于电子光谱的强度较大，故紫外可见分光光度法灵敏度较高，一般可达10-4~10-8g/ml,部分可达10-7g/ml准确度一般为0.5%，采用性能较好的仪器其测定准确度可达0.2%紫外可见分光光度法的用途：1在定性上不仅可以鉴别不同官能团和化学结构不同的化合物2在定性上可以鉴别结构相似的不同化合物3在定量上，不仅可以进行单一组分的测定，而且可以对多种混合组分不经分离进行同时测定4可以根据吸收光谱的特性，与其他分析方法配合，用以推断有机化合物的分子结构第一节紫外-可见吸收光谱中的一些基本概念（一）跃迁类型（考过简答）紫外-可见吸收光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁的能量关系分子中的价电子分为存在于σ轨道的σ电子，π轨道上的π电子、未参与成键而仍处于原子轨道中的n电子轨道：电子围绕分子或原子运动的几率分布叫做~轨道不同，电子所具有的能量也不同分子轨道可以认为是当两个原子靠近而结合成分子时，两个原子的原子轨道可以线性组合生成两个分子轨道，其中一个分子轨道具有低能量称为成键轨道，另一个分子轨道具有高能量称为反键轨道π键的电子重叠比σ键的电子重叠少，键能弱，跃迁所需的能量低分子中n电子的能级，基本保持原来原子状态的能级，称为非键轨道非键轨道比城建轨道所处能级高，比反键轨道能极低分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于低能级的价电子吸收一定能量后，就会跃迁到较高能级在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收光谱主要有σ→σ*跃迁、n→σ*跃迁、π→π*跃迁、n→π*跃迁及电荷跃迁产生无机化合物的吸收光谱主要由电荷迁移跃迁和配位场跃迁产生1.σ→σ*跃迁：处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道，分子中σ较为牢固，故跃迁需要较大的能量吸收峰在远紫外区举例：饱和烃（甲烷，乙烷）E很高，λ150nm（远紫外区）2.π→π*跃迁：处于π成键轨道上的电子跃迁到π*反键轨道上，所需的能量小于σ→σ*跃迁所需的能量孤立的π→π*跃迁一般在200nm左右，其特征是吸光系数很大，一般ε很大，一般ζ104，为强吸收具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用形成离阈键，电子容易激发，使π→π*所需能量减少共轭键越长，跃迁所需能量愈小举例：不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）E较小，λ~200nm3.n→π*跃迁：含有杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O），其非键轨道中孤对电子吸收能量后，向π*反键轨道跃迁，这种跃迁一般在近紫外区（200nm~400nm）吸收强度弱，ε小，约在10~100之间4.n→σ*跃迁：如含-OH,-NH2,-X,-S等集团化合物，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁，这种跃迁可以吸收的波长在200nm左右5电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁：是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁电荷迁移实质是一个内氧化还原过程，其相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱某些化合物如取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移吸收许多无机络合物也有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱（不少过渡金属与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及许多水合无机离子均可产生电荷迁移跃迁）电荷迁移吸收出现的波长位置取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差若中心离子的氧化能力越强或配体的还原能力越强（相反，若中心离子还原能力越强或配体的氧化能力越强）则发生电荷迁移时吸收的辐射能量越小电荷迁移吸收光谱最大的特点是：摩尔吸光系数较大，一般εmax104，用于定量分析，可以提高检测的灵敏度6．配位场跃迁配位场跃迁：跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，称为配位场跃迁与电荷迁移跃迁比较，由于选择规则的限制，配位场跃迁吸收的摩尔吸光系数较小，一般εmax102，位于可见光区（二）紫外-可见吸收光谱中一些常用术语吸收光谱：又称吸收曲线，是以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线1吸收峰：曲线上吸收最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长（λmax）2谷：峰与峰之间的部位叫谷，该处的波长称最小吸收波长（λmin）3肩峰：在一个吸收峰旁边产生的一个曲折，称为~4末端吸收：在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰形的部分称为~5生色团：有机化合物分子结构中含有π→π*跃迁或n→π*跃迁的基团，如C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—，—NO2等，能在紫外可见范围内产生吸收的原子团6助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团，如—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X等，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团7红移：由于化合物结构改变，如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向的移动8蓝（紫）移：当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动9增色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应10减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应11强带：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数εmax值大于104的吸收峰称为~12弱带：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数εmax值小于103的吸收峰称为~（三）吸收带及其与分子结构的关系（考过简答）吸收带：是说明吸收峰在紫外-可见光谱中的位置根据电子和轨道种类，可把吸收带分为六种类型：1．R带：由n→π*跃迁产生的吸收带，是杂原子的不饱和基团，如C＝O；—NO；—N＝N—等这一类发色团的特征它的特点是处于较长波长范围（~300nm），是弱吸收，其摩尔吸光系数值，一般在100以内，所以测n→π*跃迁需要较浓溶液溶剂极性↑，λmax↓→R带蓝移（短移）所以在非极性溶剂中吸收峰在较长波长处，若改用极性溶剂时，吸收峰短移，说明有R带存在2．K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生的吸收峰其特点是εmax104，为强带共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑3．B带：是芳香族化合物（包括杂芳香族）的特征吸收带苯的多重吸收带：苯蒸气在230~270nm处出现精细结构的吸收光谱，称为~•λmax=254nm，宽带，具有精细结构，εmax=200•极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失4．E带：由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的π→π*跃迁产生，是芳香族化合物的特征吸收带，分为E1和E2带，都属于强带吸收•E1180nmεmax104（常观察不到）•E2200nmεmax=7000强吸收5．电荷转移吸收带许多无机物（如金金属卤化物）和某些有机物混合而得的分子络合物，在外来辐射激发下会强烈地吸收紫外光或可见光，从而获得可见或紫外吸收带6.配位体场吸收带过渡金属水和离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有机化合物）所形成的络合物，能吸收适当波长的可见光（或紫外光），从而获得相应的吸收带（四）影响吸收带的因素（考过简答）各种影响因素的核心，是对分子中电子共轭结构的影响1位阻影响化合物中若有二个发色团发生共轭效应，可使吸收带长移，但若二个发色团由于立体阻碍妨碍它们处于同一平面上，就会影响共轭效应，这种影响在光谱图上能反映出来2跨环效应（1）在一些β、γ不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生共轭体系，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤电子对和双键的π电子发生作用，以致使相当于n→π*跃迁的R吸收带向长波移动，同时其吸收强度增强（2）当C=O基团的π轨道与一个杂原子的p轨道能够有交盖时，也会出现跨环效应3溶剂效应溶剂效应影响：吸收峰位置、吸收强度、光谱形状化合物在溶液中的紫外吸收光谱受溶剂影响较大，所以一般应注明所用溶剂溶剂的极性不同，一般使n→π*跃迁和π→π*跃迁所产生的吸收峰位置向不同方向移动改用极性较大的溶剂，一般使π→π*跃迁，吸收峰向长波方向移动，而使n→π*跃迁，吸收峰向短波方向移动，后者的移动一般比前者移动大改用极性较大的溶剂，使π→π*跃迁吸收峰长移，是因为激发态的极性总比基态极性大，因而激发态与极性溶剂相互作用所降低的能量大，所以产生长移而在n→π*跃迁中，基态的极性大，非键电子与极性溶剂之间能形成较强的氢键，使基态能量降低大于反键轨道与极性溶剂相互作用所降低的能量，因而跃迁距离变大，故向短移4体系PH值的影响体系的PH对紫外吸收光谱的影响使比较普遍的，不论是酸性、碱性或中性样品都有明显的影响第二节基本原理（一）Lamber-Beer定律Lamber-Beer定律：吸收光谱法基本定律Lamber-Beer定律：是说明物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度和厚度间关系的定律Beer定律：说明吸光度与浓度的关系Lamber定律：说明吸光度与厚度的关系E是吸光系数，C是吸光物质的浓度，l是吸光物质的厚度，A是吸光度，表示物质对单色光吸收的强弱上式说明，单色光通过吸光物质后，透光率T与浓度C或厚度L之间的关系式指数函数的关系浓度增大一倍时，透光率从T降至T2若以透光率的负对数为吸光度A，则吸光度与浓度或厚度之间是简单的正比关系，其中E是比例常数，又称为吸光系数吸光系数的物理意义：是吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。在给定单色光、溶剂和温度等条件下，吸光系数是物质的特性常数，表明物质对某一特定波长光的吸收能力不同物质对同一波长的单色光，可有不同的吸光系数，吸光系数愈大，表明该物质的吸光能力愈强，灵敏度愈高吸光系数是定性和定量依据吸光系数的常用的两种表示方式1摩尔吸光系数：是指在一定波长时，溶液浓度为1mol/L，厚度为1cm的吸光度，用ε或EM表示单位：L*mol-1*cm-12百分吸光系数或比吸光系数是指一定波长时，溶液浓度为1%（W/V），厚度为1cm的吸光度，用E1cm1%表示单位：100ml*g-1*cm-1吸光系数两种表示方式之间的关系是：式中M是吸光物质的摩尔质量，摩尔吸光系数一般不超过105数量级，通常在104~105之间为强吸收，小于102为弱吸收，介于两者之间称中强吸收吸光系数ε或E1cm1%不能直接测得，需用一直准确浓度的稀溶液测得吸光度换算而得到如果溶液中同时存在两种或两种以上吸光物质时，则溶液的吸光度将是各组分吸光度的总和只要共存物质不互相影响性质，即不因共存物而改变本身的吸光系数，则总吸光度是各共存物的吸光度的和，lCEIIBeerLamber0lg定律表达式lCETAIITlg0吸光度透光率lECAT1010或%1110cmEM而各组分的吸光度由各自的浓度与吸光系数所决定吸光度的这种加和性质是计算分光光度法测定混合组分的依据（二）偏离Lamber-Beer定律的因素（常考简答）依据Beer定律，A与C关系应为一条经过原点的直线1化学因素溶液中溶质可因浓度改变而有离解、缔合与溶剂间的作用等原因而发生偏离Beer定律的现象由化学因素引起的偏离，有时可控制溶液条件设法避免2光学因素（1）非单色光：Beer定律的一个重要前提是而设光是单色光，但事实上真正的单色光是难以得到的当光源为连续光谱时，常采用单色器把所需要的波长从连续光谱中分离出来，其波长宽度决定于单色器中的狭缝宽度和棱镜或光栅的分辨率谱带宽度：由于制作技术的限制，同时为了保证透过光的强度对检测器有明显的响应，狭缝就必须有一定的宽度，这就使分离出来的光，同时包含了所需波长的光和附近波长的光，即具有一定波长范围的光，这一宽度称为~谱带宽度常用半峰宽来表示谱带宽度S的值愈小，单色性愈好，但因仍是符合光，故仍可以使吸光度变值而偏离Beer定律，其主要原因是由于物质对不同波长的光有不同的吸光系数讨论：入射光的谱带宽度严重影响吸光系数和吸收光谱形状E1E2时，使吸光度减小，产生负偏差E1E2时，使吸光度增大，产生正偏差（2）杂散光杂散光：从分光器得到的单色光中，还有一些不再谱带宽度范围内的与所需波长相隔较远的光，称为~杂散光也可使光谱变形变值，特别是在透射光很弱的情况下，会产生明显的作用杂散光来源：仪器