具有光活性的电子给体_受体双缆型共轭聚合物的设计、合

中国科学技术大学博士学位论文具有光活性的电子给体/受体双缆型共轭聚合物的设计、合成和性能研究姓名：李明华申请学位级别：博士专业：材料学指导教师：杨上峰2011-05-02摘要I摘要聚合物太阳能电池(polymersolarCells,PSCs)采用共轭导电聚合物作为光活性材料，加工简单，成本低廉，同时具有可制造柔性和大面积光伏器件的优点，近年来一直成为国际研究热点。聚合物太阳能电池中作为电子给体(donor)的共轭聚合物和作为电子受体(acceptor)的富勒烯材料的性质是影响电池性能的重要因素，而给体和受体材料的能带匹配、相容性及相分离尺寸的控制则是设计聚合物太阳能电池的光活性材料所需考虑的核心问题。本论文从合成新型的富勒烯/共轭聚合物分子异质结复合结构的的研究思路出发，开展了以下几个方面的工作：(1)合成了一种由C60和戊基双取代的带支链的给体/受体型(donor/acceptor，D/A)聚乙炔衍生物（PA-C60）并对其电子性质、光学性质和薄膜表面形貌进行了系统的研究。结果表明PA-C60在常用溶剂中有较好的溶解性。我们首次发现C60的取代使得双取代的乙炔单体的聚合过程显著加快，并且在很短的时间内就可反应完毕（不超过1.5min），并对于此现象提出了相应的解释。(2)通过简单的三步后聚合反应，合成了一种可控含量C60取代的电子给体-π-受体(donor-π-acceptor)双缆型聚己基噻吩（P3HT）衍生物C60-Ph-P3HT，该结构中富勒烯和噻吩的连接是通过苯环结构作为桥梁实现的。我们对C60-Ph-P3HT的分子结构、电子性质、分子排列和薄膜表面形貌进行了一系列的表征，荧光光谱表征结果表明C60的取代对于P3HT的荧光强度的淬灭可达到98%，AFM研究表明C60-Ph-P3HT薄膜的表面粗糙度均大于未取代的P3HT。综合此两方面的性质，我们提出C60-Ph-P3HT可以作为一种新型的光活性材料应用于聚合物太阳能电池中。(3)利用后聚合反应合成了一种新型的芘（pyrene）修饰的聚己基噻吩（P3HT）衍生物Pyrene-P3HT，并利用Pyrene-P3HT对单壁碳纳米管(SWNTs)进行了不同比例的非共价修饰制备出SWNT/Pyrene-P3HT复合结构，深入研究了复合结构中SWNT和Pyrene-P3HT之间的非共价相互作用。紫外-可见吸收光谱、拉曼光谱和电子顺磁共振光谱电化学研究揭示了Pyrene-P3HT中的P3HT通过芘单元与SWNTs发生电子相互作用。荧光光谱表征表明SWNTs的复合导致Pyrene-P3HT的荧光强度发生了将近100%的淬灭，证实了P3HT与SWNTs之间可以通过芘单元发生光诱导电子转移。对SWNT/Pyrene-P3HT的薄膜表面形貌进行SEM和TEM研究的结果表明Pyrene-P3HT可以很好地促进SWNTs在有机溶剂THF中的分散。摘要I关键词：聚合物太阳能电池(PSCs)，共轭聚合物，聚乙炔，富勒烯，聚己基噻吩(P3HT)，单壁碳纳米管(SWNTs),芘(pyrene)，光谱表征AbstractIIABSTRACTPolymersolarcells(PSCs)havebeenattractingmuchattentioninrecentyearsbecauseofusingconjugatedconductingpolymersasphotoactivematerialsandthefacilityoflarge-area,flexibleandlow-costfabrications.OneoftheimportantfactorsdeterminingtheperformanceofPSCsisthepropertiesofthedonor(conjugatedconductingpolymers)andacceptor(fullerenederivatives)materials,whilethekeyissueforthedesignofthephotoactivematerialsofPSCsisthecompatibilityandenergeticmatchingofthedonor/acceptormaterialsaswellasthemanipulationoftheirphaseseparation.Inthisdissertation,motivatedbythesynthesisofnovelfullerene/conjugatedpolymerintermolecularheterojunctioncomplexes,wehavecarriedoutthefollowingworks:(1)Anoveltypeofdonor/acceptorbrancheddisubstitutedpolyacetylenesPAs(PA-C60)bearingC60andpentylmoietiesinsidechainsweresynthesizedsuccessfully,forwhichtheelectronicandopticalpropertiesandsurfacemorphologyofthethinfilmwerestudied.OurresultsindicatedthatPA-C60wasqutiesolubleincommonsolvents.ForthefirsttimewefoundthatthepolymerizationofthedisubstitutedmonomerwassignificantlyacceleratedbyC60pendantandcouldbefinishedwithinveryshortreactiontime(upto1.5min).Weproposedaplausibleinterpretationforthisphenomena.(2)Anoveltypeofsolubledonor-π-acceptordoublecableP3HTbearingC60pendantwithtunabledonor/acceptorratiowassynthesizedviaafacilethree-steppostpolymerizationfunctionalizationofP3HT.AphenylgroupwasintegratedasthelinkingbridgeofP3HTdonorandC60acceptor.Themolecularstructure,electronicpropertyandthinfilmsurfacemorphologyofthesynthesizedC60-Ph-P3HTwerecharacterized.ComparedtothepristineP3HT,thefluorescenceintensityofC60-Ph-P3HTwasfoundtobedramaticallyquenched(upto98%).TheAFMmeasurementsonthesurfacefilmmorphologyofC60-Ph-P3HTrevealtheincreasedrmsroughnesscomparedtothatofP3HT.Accordingly,weproposedthatC60-Ph-P3HTmaybecomeapromisingphotoactivematerialinPSCs.(3)Anovelpyrene-functionalizedpoly(3-hexylthiophene)(P3HT)derivative(Pyrene-P3HT)hasbeensuccessfullysynthesizedviapostpolymerizationAbstractIIapproach,andwasappliedforthenoncovalentfunctionalizationofsingle-walledcarbontubes(SWNTs)affordingtheSWNT/Pyrene-P3HTcomposite,forwhichthenoncovalentinteractionsbetweenSWNTsandPyrene-P3HTwerestudiedindetail.TheUV-vis,RamanspectroscopiesandESRspectroelectrochemicalstudyhaverevealedtheelectronicinteractionbetweenP3HTandSWNTsthroughthepyreneunit.ThefluorescencespectroscopyofSWNT/Pyrene-P3HTindicatedanearly100%quenchingofthefluorescenceintensitycomparedtothereferencePyrene-P3HT,suggestingtheastrongphoto-inducedelectrontransferresultingfromthenoncovalentlinkageofSWNTstotheP3HTbackboneviathepyrenebridge.SEMandTEMstudiesonthefilmmorphologyofSWNT/Pyrene-P3HTshowsthatSWNTsarewelldispersedinTHFbyPyrene-P3HT.KeyWords:polymersolarcells(PSCs),conjugatedpolymers,polyacetylenes(PAs),fullerenes,poly(3-hexyl)thiophene(P3HT),single-walledcarbonnanotubes(SWNTs)，pyrene，spectroscopiccharacterization中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：___________签字日期：_______________中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。□公开□保密（____年）作者签名：_______________导师签名：_______________签字日期：_______________签字日期：_______________第1章绪论1第一章绪 论1.1引言随着地球能源的缺乏和人们环保意识的不断增强，太阳能的研究、开发和利用引起了世界各国政府的极大重视，世界各国研究人员纷纷将目光投向了太阳能这一完全清洁并具有可再生的自然能源上[1]。自1954年第一个硅太阳能电池(siliconsolarcell)诞生以来，基于光生伏打效应的太阳能电池始终是人们重要的研究热点之一。聚合物太阳能电池因其成本低、加工简单、可制备柔性和大面积器件，作为第三代新概念太阳能电池，可以达到与硅太阳能电池接近的理论转化效率而逐渐成为科研院所和企业的研究热点[2]。由共轭聚合物(电子给体)和电子受体的光吸收活性共混薄膜夹在氧化铟锡(ITO)导电薄膜透光正极和Al等金属负极之间所组成的经典的聚合物太阳能电池(polymersolarcells，PSCs)，具有以下五点优点：(1)制造PSCs所需要的