13.-MOE-Course-MolecularDynamicsSimulation

Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.1MOE分子动力学模拟MolecularDynamicsSimulationusingMOE葛虎博士，应用科学家上海康昱盛信息科技有限公司Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.分子模拟概述2▪什么是分子模拟–分子模拟是在分子模型的基础上用计算机做实验，通过模拟微观粒子的运动来计算宏观性质温度压力传递性质表面张力构象转变相互作用结合能．．．．分子间的作用模型牛顿力学量子力学统计力学等Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.分子模拟的双重性质3▪分子模拟具有理论和实验的双重性质▪分子模拟不能完全取代实验理论实验模拟理论的正确性模拟参数的正确性模拟方法的选择理论的更新Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.分子模拟的大致分类4与自然界相比的准确程度尺度（米）时间（秒）10-910-710-510-310-1510-910-610-31电子模拟（量化计算，DFT）分子模拟（分子动力学，蒙特卡洛）粗粒方法（CoarseGrain）流体力学Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.分子水平的模拟5▪以分子的运动为主要模拟对象▪采用经验性的分子间作用函数模拟微粒之间的作用▪一般情况下不考虑电子转移效应，因而不能准确模拟化学成键作用▪应用的领域很广：化学，物理，生物，化工，材料，机械，制药等电子原子核原子量子级别模拟分子级别模拟粗粒级别模拟Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.分子动力学概述6▪经典分子动力学将原子视为经典粒子，通过求解各粒子的运动方程得到不同时刻粒子的空间位置、运动状态，从而统计出物体的宏观行为特性。▪理论基础：《统计物理》▪描述系统的两种方法–微观量：组成它的微观粒子的运动状态，如微观粒子的速度、动量、能量等–宏观量：从整体上描述系统的宏观性质，如气体的容积、压强、温度和总能量▪体系的各种宏观性质从本质上说是它所包含的大量粒子运动的集体表现，因此宏观量总是一些微观量的统计平均值微观量宏观量统计物理学Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.MD的计算原理7初始化粒子的空间位置、初始速度每次循环为一次时间的演进iriv计算粒子受力iF牛顿运动方程：计算系统的动能、温度、热流等参数通过热流自相关函数得到导热系数iiitmtFaiiitttttvva20.5iiitttttrraCopyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.分子的势能模型8键的伸缩振动键角扭矩分子内部各原子（基团）之间的范德华力、静电力一般要计算1-4（相隔超过两个键的原子或基团对）15432qqq分子间的范德华力分子间的静电力Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.复杂分子体系的势能函数形式9▪PotentialEnergy=StretchingEnergy+BendingEnergy+TorsionEnergy+Non-BondedInteractionEnergy▪这些方程与描述原子或键各种不同行为的参数就构成了力场，force-field.▪常见的力场：▪Amber,CHARMM,MMFF,UFF,OPLS,CVFF,CompassCopyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.宏观性质的统计10▪系统的总能E=Ep+Ek▪系统的势能▪系统的内能▪系统的温度1()pijijNEVr22kiipEm21iiiBTmvdNkCopyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.积分时间步长Δt11体系涉及到的分子运动建议步长原子体系平动10fs刚性分子体系平动、转动5fs非刚性分子，刚性键平动、转动、扭矩2fs非刚性分子，非刚性键平动、转动、扭矩、振动½-1fs▪太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞，体系数据溢出▪太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力▪跟温度有关，温度升高，减小1fs（femtosecond，飞秒）=10-15sCopyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.周期性边界条件(Periodicboundarycondition,PBC)12▪本体体系的近似：中心盒子在X，Y和Z方向无限扩展,假设无限空间是所模拟的有限空间的无限重复。▪作用：消除人为形成边界的表面效应，用有限的微观分子体系模拟实际宏观体系的必要手段，并保证中心盒子中的粒子数恒定,只需要跟踪中心盒子中各粒子的运动▪条件：粒子i不能同时和粒子j及粒子j的镜像作用，L2rcut（粒子间相互作用势能的截断距离必须不大于模拟中心元胞长度的一半）。L当某个粒子运动出模拟盒子的某一边界时，另外一个影像粒子从另一对立边界进入到此盒子中。Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.分子动力学程序的一般步骤13初始化能量优化平衡数据产出避免局部分子重叠，并不是动力学模拟根据所有分子的当前坐标计算个分子的受力（位能函数）根据受力更新分子的坐标在此过程中收集用来计算宏观性质的有关信息读入模型参数，模拟控制参数Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.MD初始阶段：能量优化14▪去除某些可能存在的原子重叠▪去除某些严重扭曲的键长、键角、扭矩等▪使系统从局部能量最低点开始，缩短到达平衡状态的时间▪算法–最速下降法–共轭梯度法Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.MD的流程15▪同现实实验相似，通常的MD模拟要求系统首先达到热力学平衡态，然后再开始统计；▪系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。▪系统的平衡态只能通过系统中大量粒子的热运动及相互碰撞来达到，因此在MD模拟中，通常首先要用足够的步数来让系统达到平衡态。▪由于涨落的存在，因此在系统达到平衡态后，为得到可信的结果，仍需要足够长的统计时间。Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.系综（ensemble）16▪系综是用统计方法描述热力学系统的统计规律性时引入的一个基本概念：一定的宏观条件下(约束条件)，大量性质和结构完全相同的、处于各种运动状态的、各自独立的系统的集合。▪系综并不是实际的物体，构成系综的系统才是实际物体。▪系综调节：在进行分子动力学计算过程中，对温度和压力参数的调节，分为调温技术和调压技术。–调温技术：在NVT系综或NPT系综中，即使在NVE系综模拟的平衡态中，也经常调整温度到期望值。目前实现对温度的调节有4种方式：速度标度法、Berendsen热浴、Gaussian热浴、Nose-Hoover热浴–调压技术：在等压模拟中，可以通过改变模拟原胞的三个方向或一个方向的尺寸来实现体积的变化．类似于温度控制的方法，也有许多方法用于压力控制，主要有以下几种技术：。Berendsen方法、Anderson方法、Parrinello-Rahman方法Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.系综分类17▪正则系综（canonicalensemble），全称应为“宏观正则系综”，简写为NVT，即表示具有确定的粒子数（N）、体积（V）、温度（T）。正则系综是蒙特卡罗方法模拟处理的典型代表。假定N个粒子处在体积为V的盒子内，将其埋入温度恒为T的热浴中。此时，总能量（E）和系统压强（P）可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系代表封闭系统，与大热源热接触平衡的恒温系统。正则系综的特征函数是亥姆霍兹自由能F（N,V,T）。▪微正则系综（micro-canonicalensemble），简写为NVE，即表示具有确定的粒子数（N）、体积（V）、总能量（E）。微正则系综广泛被应用在分子动力学模拟中。假定N个粒子处在体积为V的盒子内，并固定总能量（E）。此时，系综的温度（T）和系统压强（P）可能在某一平均值附近起伏变化。平衡体系为孤立系统，与外界即无能量交换，也无粒子交换。微正则系综的特征函数是熵S（N,V,E）。▪等温等压（constant-pressure,constant-temperature），简写为NPT，即表示具有确定的粒子数（N）、压强（P）、温度（T）。一般是在蒙特卡罗模拟中实现。其总能量(E)和系统体积(V)可能存在起伏。体系是可移动系统壁情况下的恒温热浴。特征函数是吉布斯自由能G(N,P,T)。Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.分子动力学简史18•1957年：基于刚球势的分子動力学法（AlderandWainwright）•1964年：利用Lennard-Jone势函数法对液态氩性质的模拟（Rahman）•1971年：模拟具有分子团簇行为的水的性质（RahmanandStillinger）•1977年：约束动力学方法（Rychaert,Ciccotti&Berendsen;vanGunsteren）•1980年：恒压条件下的动力学方法（Andersen法、Parrinello-Rahman法）•1983年：非平衡态动力学方法（GillanandDixon）•1984年：恒温条件下的动力学方法(Berendsenetal.)•1984年：恒温条件下的动力学方法（Nosé-Hoover法）•1985年：第一原理分子动力学法（Car-Parrinello法）•1991年：巨正则系综的分子动力学方法（CaginandPettit）Copyright©2012ChemicalComputingGroupInc.&CloudScientificAllRightsReserved.分子动力学参考书目19▪Frenkel&Smit.分子模拟－从算法到应用.北京-化学工业出版社，2002▪J.M.Haile.MolecularDynamicsSimulation:ElementaryMethods▪D.C.Rapaport.TheArtofMolecularDynamicsSimulation.▪DaanFrenke