无机材料化学(第11讲物质的磁性分类)

无机材料化学（第11讲物质的磁性分类）1.逆磁性（或抗磁性）具有逆磁性的物质在磁场中的磁化很弱，x0，约为-10-6~-10-4，μr是略小于1的数。磁化强度与磁场强度方向相反，(=x)且一般情况下x不随温度变化。MHMH这些物质的原子或离子的电子壳层都是填满的，它们的原子或离子磁矩等于零；或虽原子磁矩不为零，而由原子组成的分子的总磁矩为零，即固有磁矩为零。逆磁性物质主要有如下几类：（1）惰性气体；（2）不含过渡元素的离子晶体，如NaCl、KCl等；（3）不含过渡元素的共价化合物（如CO2）和所有有机化合物；（4）某些金属和非金属，如Bi、Zn、Cu、Hg、Pb、Si、P等。外加磁场后，外磁场使电子轨道状态改变，由磁场感应每个电子将产生一个感生的附加磁矩。根据楞次定律，磁场感生之磁矩必与原磁场方向相反,所以磁化率小于零，这便是逆磁性的来源。电子感生磁矩叠加使物质产生了与外磁场方向相反的磁矩。逆磁性普遍存在于一切物质中，只是感生磁矩很小，只有当原子或分子的固有磁矩为零时，逆磁性才能表现出来。逆磁性产生的原因：2.顺磁性顺磁性物质在磁场中的磁化也很弱。x0，约为10-5~10-3，μr是略大于1的数。磁化强度与磁场强度的方向相同。磁化率x和温度成反比，而与密度ρ成正比：式中C为常数，这个规律称为居里定律。（1）某些过渡金属和合金，以及过渡金属元素的化合物，如:La、Pr、MnAl、AuMn3、MnSO4·H2O、FeCl3、FeSO4·7H2O、Gd2O3、PrCl3等；（2）除Be以外的碱金属和碱土金属；（3）顺磁盐，如CuSO4·5H2O、CrCl3、Fe2(SO4)3·8H2O等。顺磁性物质主要包括：顺磁性物质的原子或离子都含有未填满的电子壳层，故具有固有磁矩。但通常情况下由于磁矩取向完全杂乱，并不表现出宏观磁性。外加磁场时，由于磁场对磁矩的取向作用，各原子磁矩平行于磁场趋向整齐排列。但这种排列的过程受原子热运动的严重干扰。在这两种互相矛盾的效应作用下，各原子磁矩只比无外磁场时排列的稍整齐些，对外表现出很弱的磁性，磁化率x稍大于零。对于顺磁物质，逆磁效应也是存在的，但顺磁效应比逆磁效应大得多，掩盖了逆磁效应，这两个总磁矩的方向是相反的，总的效果是顺磁性物质经磁化后获得平行于磁场方向的净磁矩。3.铁磁性铁磁性物质磁性很强，具有如下特点：•磁化率和磁导率很大，x0，在10-1～105，μr1。•在外磁场中有非常大的磁化强度，且去掉外磁场后仍可保留强磁性。•磁化强度的方向可随外磁场方向而改变。•虽然＝x和＝μrμ0在形式上与顺磁和逆磁性物质相同，但x、μr均不是常数，M和H不是线性关系，而是呈现磁滞回线行为。主要的铁磁性物质有:Fe、Co、Ni和某些稀土元素及其它们的合金；某些包含铁的复合氧化物（铁氧体)。MHMH磁化过程中磁化强度与磁场强度的关系曲线。（磁化曲线）磁滞回线OAB起始磁化曲线Ms饱和磁化强度Mr剩余磁化强度或称剩磁Hc矫顽磁场或矫顽力BD去磁－退磁曲线H为铁磁质中的合磁化强度（1）磁滞回线因为铁磁质中，M的数值比H大得多（102～106倍），B＝μ0（H＋M）≈μ0M只是起始磁化曲线中，M～H曲线上接近饱和磁化处有水平部分，B～H曲线上则不会有水平部分，因磁化达到饱和后，磁感应强度B仍然随磁场强度H的增大而继续增大。磁滞回线还可以表示成B～H的关系曲线，其形状和M～H类似。磁滞回线M与H的关系不仅不是线性的，而且也不是单值的一一对应关系。给定H值，不能唯一地确定M的值。如H由正值减少为零时，M=Mr；H由负值变为零时，M=－Mr。所以对于同一个H值，M的取值与磁介质经历怎样的磁化过程达到这个状态有关，或者说，M的值除了与H有关外，还取决于磁介质的磁化历史。形式上满足M＝xH关系但x不是常数，与状态有关。近代科学实践证明，铁磁性主要来源于电子的自旋磁矩。在没有外磁场的情况下，铁磁体中电子自旋磁矩可以在小范围内“自发地”整齐排列，形成一个个小的“自发磁化区”，这种自发磁化区叫磁畴（磁矩方向一致的小区域）。电子自旋磁矩形成自发磁化区被认为是电子之间存在着一种“交换作用”，它使电子自旋在平行排列时能量更低，即电子处于同一自旋状态时可降低能量。交换作用是一种纯量子效应，它使体系的能量降低。所以磁畴的形成来源于磁体趋于降低自身能量的结果。（2）自发磁化和磁畴结构铁磁性物质中，原子间的交换作用使得原子磁矩保持有秩序地排列，即产生所谓自发磁化和磁畴结构。其磁化强度是宏观物质的极限磁化强度，即饱和磁化强度。铁磁体中的磁矩排列（磁畴）磁畴的形状和大小，在不同材料中很不相同，其几何尺寸在毫米~微米数量级。畴之间的过渡层称为畴壁，通常畴壁厚度在1~100nm。(3)磁畴结构对磁滞回线的解释外磁场方向磁滞回线在未磁化的铁磁质中,虽然有自发磁化,但各个磁畴的磁化方向杂乱，宏观上不显示磁性。外加磁场强度增大时,那些自发磁矩与外磁场方向接近一致或相同的磁畴得到扩展,而那些磁化方向与外磁场方向相反或处于其它指向的磁畴被缩小，甚至消失，磁化强度逐渐增强。当所有的磁畴都按外磁场方向排列时，磁化达到饱和。由于磁畴壁移动或磁畴的扩展是不可逆的，所以当外磁场减少并回到零的过程中，M和H的变化并不按原曲线返回，同时由于固体中存在的缺陷和内应力对磁矩的转向起阻力作用，因而在外磁场停止作用后，磁畴的某种排列仍被保留下来，使磁体保留有部分磁性，表现为剩磁现象，只有加反向外磁场使部分磁矩转向，才可降低磁化强度。当H=-Hc时M=0。若继续增大反向外磁场，可使所有磁畴都反向排列。(4)铁磁居里温度升高温度时，热运动可以瓦解磁畴内磁矩有规则的排列，使磁畴全部破坏的最低温度即为居里点TC(居里温度），这时铁磁体转变为顺磁性物质，居里点体现分子热运动对磁畴形成的干扰。纵上所述，铁磁体(性)的特点：具有自发磁化、磁畴结构、铁磁居里温度、磁滞回线。4.反铁磁性反铁磁性物质的磁矩具有完全相互抵消的有序排列。因而自发磁化强度为零，没有磁滞特性，在外磁场中也能不完全磁化。反铁磁质的磁化率x0，一般为10-3~10-6，μr1。在磁场中表现为弱磁性。具有反铁磁性的物质（反铁磁体）有：（1）氧化物：MnO、FeO、α-Fe2O3、Cr2O3、NiO等；（2）部分金属：Mn、Cr、Pt、Pd等；（3）其它化合物：FeS2、MnS、NiF2、FeF2等及部分铁氧体,如ZnFe2O4(反尖晶石)等。（1）正常反铁磁性磁矩排列：大小和数量相等,但反方向互相平行。例如:MnO、NiO及FeS等化合物具有这种磁性。根据磁矩的排列方式，反铁磁性分为以下几种类型：磁矩排列：在晶体的同一个平面内，原子磁矩排列方向一致，而在相邻的另一个平面内，原子磁矩较前一个平面一致性地旋转了一定的角度，形成螺旋式旋转。每个相邻晶面原子磁矩的旋转角度为20～40度，且通常随温度的升高而减小。(2)螺旋磁性例如:重稀土金属Tb、Dy、Ho、Er在一定温度范围内具有这种磁性。原子磁矩密度（自旋密度）本身具有正弦波调制结构。例如：在Cr及其合金中存在这种磁矩结构。反铁磁性物质可看作有磁畴结构（磁矩自发有规则排列），只是磁畴内大小相等、方向相反的磁矩同数存在，磁畴的极化强度为零。（3）自旋密度波反铁磁体的磁化率在某一温度（临界温度）时达到最大值，该温度为尼尔温度TN。温度TN时，x随温度升高变大；温度TN时，x随温度升高变小。这是反铁磁体磁化率变化的一个最显著的特征。反铁磁体的磁化率随温度的变化顺磁体区域→→→→→→→→←↖↗→←←←←↖←↙←→↙↘←→→→→→→→→↙↑↓↘←←←←↙←↖←↘↓↑↙磁矩完全的反平行排列M=0磁矩部分反平行排列M≠0磁矩完全的无序化排列M=0从左到右：磁矩反平行有序化程度降低磁矩无序化排列程度增大随温度升高，磁矩完全抵消的有序排列受到越来越大的破环，因而磁化率χ也随之上升。当温度上升到TN时，χ达到最大；超过TN,有序排列完全破环，成为混乱排列并转化为顺磁性。温度低于TN时，物质呈反铁磁性随温度的升高，反铁磁体中原先按反平行排列的磁矩变为无序排列的趋势增加（即反平行有序化程度降低），在外磁场作用下产生的净磁矩(磁化强度)增大，所以x增大。温度达到TN时，反平行有序化程度最低，此时x为最大。温度高于TN时，物质由反铁磁性转变为顺磁性x随温度升高而减小。5.亚铁磁性具有亚铁磁性的物质也具有磁畴结构，且磁畴内磁矩之间也存在着反铁磁相互作用，只是反平行排列的磁矩大小不同，导致了磁畴具有一定的自发磁化，磁化强度不为零。和铁磁质相似，具有以自发磁化为基础的强磁性和磁滞现象。亚铁磁体具有：强磁性x0，μ1；自发磁化磁畴结构磁滞回线铁磁居里温度磁畴的自发磁化不为零（1）铁氧体(有磁性的含铁多元氧化物),其晶体结构类型有：尖晶石型(反型)通式:M2+O·Fe23+O3，M2+为二价正离子，如Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Mg2+等。石榴石型通式:3/2M2O3·5/2Fe2O3，M3+为三价稀土元素。磁铅石型磁铅石PbFe12O19，类似物BaFe12O19称为钡磁铅石是永磁体的重要组成部分，通式:M2+O·6Fe2O3钙钛矿、钛铁矿及钨青铜型。其中前三类研究得最多、应用也最普通。（2）某些金属间化合物，如稀土与钴形成的金属间化合物等。亚铁磁性物质主要包括：亚铁磁性物质一般都含有两种或更多种具有不同数量磁矩的离子，其中部分离子的磁矩方向相反而抵消，剩余磁矩使亚铁磁体表现出自发磁化。以磁铁矿（Fe3O4）为例说明。磁铁矿FeO·Fe2O3具有反尖晶石结构，[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4处于t和o空隙的Fe3+分别处在四面体和八面体的O2-晶体场中，d轨道分裂分别为t23e2和eg2t2g3,5个3d电子自旋平行，可产生约5.92玻尔磁子的磁矩，但在四面体和八面体间隙中的Fe3+的磁矩取向相反，导致彼此的磁矩全部抵消。在八面体空隙中的Fe2+有6个3d电子，电子排布为eg2t2g4，其中有4个单电子自旋平行，它们产生的磁矩依然存在，使磁铁矿表现出磁性。亚铁磁体也有居里温度Tc，当温度高于Tc时，已不存在磁畴，变成了顺磁体，x随温度升高变小。部分亚铁磁体的居里温度：MnO·Fe2O3386K，FeO·Fe2O3573K，CoO·Fe2O3858K,NiO·Fe2O3793K，CuO·Fe2O3858K，MgO·Fe2O3728K。磁化率随温度的变化顺磁体3.3.4磁性材料的分类磁性可分为五类：抗磁性、顺磁性、铁磁性、亚铁磁性和反铁磁性。铁磁性和亚铁磁性是磁性材料应用的物理基础，它们的主要特点是具有自发磁化、磁畴结构和磁滞行为。根据磁性材料磁滞回线的形状将其分为：软磁材料、硬磁材料、矩磁材料。1、软磁材料特点：磁导率μr大，在外磁场中易磁化，矫顽力小,磁滞损耗低。容易磁化，也容易退磁，适用于交变磁场。用途：制造各种电感线圈磁芯、高频磁芯、马达磁芯、变压器磁芯、磁放大器和磁头等。常用材料：软磁铁氧体。改变材料中金属无素的比例及加入微量元素和调节制备工艺等方法，可获得性能不同、适用于各种应用场合的软磁铁氧体材料。得到应用的有：Mn-Zn铁氧体、Ni-Zn铁氧体、Li-Zn铁氧体、Ni-Cu-Zn铁氧体等。磁滞回线所包围的面积是磁化时改变磁畴大小消耗的能量，称磁滞损耗。磁滞回线呈细长条形2、硬磁材料特点：矫顽力大、剩磁（Mr或Br）大，磁滞特性显著。当充磁后可保留很强的剩磁，且这种剩磁不易消失，因而又称永磁材料。用途：凡需要恒稳磁场而不便于用电流来产生磁场的场合，及要求特别稳定的恒磁场时，都可采用硬磁材料。如：各种磁电式仪表器件、电讯电声器件（如扬声器、传声器、录音机磁头、拾音器等）及工艺设备中的磁分离器、永磁发电机及磁性开关等。磁滞回线所包围的面积肥大常用材料：金属硬磁材料，是以Fe、Co、Ni为基础的金属或合金。铁氧体硬磁材料，最主要的是钡磁铅石BaFe12O19(BaM)。它与金属硬磁材料相比优点是电阻率高，涡流损失小，成本低等特点。3、矩磁材料特点：剩余磁化强