配位滴定法介绍

配位滴定法15:23:14◦第一节◦配位滴定法基本原理一、配位平衡二、配位滴定曲线三、金属指示剂配位滴定法（络合滴定法）：以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般是金属离子，特别是过渡元素金属离子15:23:14本章重点：（1）配位平衡理论（2）各类配位反应的副反应和副反应系数（3）各类配位滴定曲线和金属指示剂的选择，配位滴定误差的计算15:23:141、分析化学中的配合物类型（按作用分）分析化学中广泛使用各种类型的配合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62++NOH2NONOMgOHHOHH+2H++4H2O掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Cu2+的干扰。242Zn(CN)CN4Zn一、配位平衡15:23:1433Fe2+3NN+NNFe2+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H215:23:14分析化学中的配合物组成（按结构分）简单配体配合物243)Cu(NH螯合物CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核配合物[(H2O)4FeOHOHFe(H2O)4]4+无机配位剂：形成多级配合物，结构简单、稳定性差有机配位剂：形成低配合比的螯合物，结构复杂，稳定性强常用的有机配位剂：氨羧配位剂——乙二胺四乙酸NCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2++2H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子15:23:142、EDTA及其配合物性质EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA性质酸性和离解平衡配位性质溶解度15:23:14H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34（1）EDTA的性质酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图（1）EDTA的性质EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-15:23:14H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-水溶液中七种存在型体0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数最佳配位型体15:23:14配位性质EDTA有6个配位原子HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++2个氨氮配位原子N..4个羧氧配位原子OCO..溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LCCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H215:23:14（2）EDTA配合物的特点配位广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;配合物稳定性高，lgK15;配合比简单，一般为1：1；配位反应速度快，配合物水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。（1）EDTA配合物的稳定常数（形成常数）讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全15:23:14M+YMY稳定常数YMMYKMY3、配合物的稳定常数与各级分布分数（2）MLn型配合物的累积稳定常数注：累积稳定常数将各级配合物的浓度[MLi]直接与[M]和[L]联系起来15:23:14M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn一级稳定常数KMLML1二级稳定常数KMLMLL22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数11KMLML二级累积稳定常数21222KKMLML总累积稳定常数nnnnKKKMLML1215:23:14多元配合物：nMLnLM是逐级形成的配合物MLLM11KKn[M][L][ML]1K11KiiMLLML1-……][L][ML][ML1-iiiKiinKK1)1(ijjiK1……nKK11niinK1][L][ML][ML1-nnnKn1-nMLLML逐级络合稳定常数不稳定（离解）常数累积稳定常数对于不是1：1配合物同级K稳和K不稳不是倒数关系15:23:14iii]L][[M]ML[（3）累积稳定常数与平衡浓度的关系iinKK1)1(ijjiK1][L][ML][ML1-iiiKiiMLLML1-]L][[ML]ML[...]ML][L[]ML[[M][L][ML]...12211iiiijjiKKKK[L]iiii[M][L]][MLniinK1lglg重要公式多元配合物nMLnLM若M总浓度为CM，)][1]([1iniiMLMCniiiMMLCM1][11][15:23:14质子配合物：（4）质子化常数BHnHBnHBHBH11KKan[B][H][HB]H1KH11KBHHBH1-ii……B][H][HB][H1-HiiiKH)1(1iinaKKijjiK1H逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数……H11naKKniinK1HBHHBH1-nnB][H][HB][H1-HnnnK][][][BHBHnnn求下列各物质的质子化常数：（1）氟离子，（2）氨分子（3）S2-解15:23:1488.688.6215.1415.14137.918.3101011,101011)3(101)2(101)1(124aHaHwbaHaHKKKKKKKKKKNHHF　　15:23:14（5）各级配合物的分布分数（或摩尔分数）nMLnLM多元配合物分布分数定义M]ML[)ML(cxiii据物料平衡：]ML[....][ML[ML][M]2Mncnnc]M][L[....[M][L][M][L]][M221M）（iniic[L]1][M1M)][L1(][L)][L1(]M[]M][L[]ML[Miiiiiiiiiic)],([)ML(iiiLfx),(pHKfai比较酸的分布分数：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度0.020mol/l，游离氨[NH3]的浓度0.10mol/l，计算溶液中锌－氨配合物中各型体的浓度。锌－氨配合物的lgβ1~lgβ4分别为2.27、4.61、7.01、9.06解：15:23:14)/(10)]([101.01010][][1][)/(1010020.0][10][][][][1153.51383.327.210.5111)(180.610.5210.54433221232lmolCNHZnLLLlmolCZnLLLLZnniiiNHZnMZnM15:23:14例：铜氨配合物各种型体的分布0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系数Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4pNH3◦注：副反应的发生会影响主反应发生的程度◦副反应的发生程度以副反应系数加以描述15:23:144、副反应系数+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn......MYM(OH)YMHYOH-H+YHYH6YNY...H+N副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]不利于主反应进行利于主反应进行15:23:14（1）配位剂的副反应系数+YHYH6YNY...H+NMYM主反应产物MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离态：YCY配位剂Y的存在形式[Y][Y’]=[Y][Y][Y][NY][Y][Y]Y][H[Y]61Yii[Y][NY]Y][H...Y][H[HY][Y][Y]]Y[62Y1Y(N)Y(H)Y[Y]Y][H[Y]Y(H)i[Y][NY][Y]Y(N)Y：Y的总副反应系数Y(H)：酸效应系数Y(N)：副反应系数（对N）[Y’]EDTA的酸效应：由于H+存在使，在H+与Y之间发生副反应，使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象15:23:14M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+注：[Y’]——假设EDTA还没有发生主反应，[Y’]是EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：15:23:1444526)('YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物稳定；副反应越严重，，）（112][][)(4)(HYHYHYpHpHYHpH例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解15:23:146.69.06.107.275.224.634.10306.107.275.224.634.102507.275.224.634.102075.224.634.101524.634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002.0]'[][960.6)(15:23:14EDTA的酸效应系数024681012024681012141618202224pHlgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH12,Y(H)=1[Y]=[Y’][Y]Y][H[Y]Y(H)i[Y][Y][H]...]Y][H[]Y][H[[Y]66221ii][H1Y(H)对其它配位剂（L)，类似有：ii][H1L(H)15:23:1437.400.537.9HNH1(H)NH10101][H11][H1][H143aKK其它配位剂的酸效应系数例题：求pH=5.00时NH3的酸效应系数。解：共存离子效应：由于其它金属离子N存在，Y与N也能形成配合物，使EDTA参加主反应配位能力降低的现象15:23:14M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应注：[Y’]——假设EDTA还没发生主反应时，[Y’]与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：15:23:14NKYNYYYYNYNY