钢铁冶金原理01-(1)

1第二章冶金动力学基础前言化学反应的速率吸附化学反应的速率分子扩散及对流传质反应过程动力学方程的建立新相形成的动力学0412352●热力学及动力学研究的内容反应的可能性及限度：热力学反应的速率和机理：动力学●动力学的分类微观动力学：只研究化学反应的机理及速率，从分子、离子角度。宏观动力学：在微观动力学基础上，考虑了传热传质等过程的总的化学反应速率及机理。前言03●宏观动力学研究的反应类型均相反应：气相反应；液相反应。多相反应：反应在两相界面上进行。0●多相反应发生在体系的相界面上，反应三个环节(1)反应物对流扩散到反应界面上；(2)在反应界面上进行化学反应；(3)反应产物离开反应界面向相内扩散。4化学反应的速率1.1基元反应及质量作用定律1.1.1基元反应反应物分子在碰撞过程中一步能生成生成物的反应，是反应的最基本类型。1.1.2质量作用定律基元反应的速率与反应物的浓度积成正比。dDcCbBaAbBaAckcr151.1.3化学反应的级数●基元反应：级数等于反应物的化学计量数之和。dDcCbBaAbanBA1级1个分子的反应CBA2级2个分子的反应DCBA3级3个分子的反应●非基元反应：反应只表示总的结果。a若反应由若干基元反应组成，其中有一个基元反应的速率特别慢，则总反应速率等于最慢基元反应的速率。b若几个反应均较慢，总反应速率由这几个较慢反应共同确定，反应级数可能是分数、小数或整数。161.1.4平衡常数与化学反应速率常数的关系dDcCbBaAbBaACCkr正正dDcCCCkr逆逆逆正rrKCCCCkkbBaAdDcC逆正171.2化学反应速率的表示方法●用反应物或生成物浓度随时间的变化表示。●转化速率或反应的进度（ξ或J）定义dtdnddtdnbdtdnaJDBA111eEdDbBaA1dtdnrAAdtdnrCC81●（基于浓度的）反应速率dtdnaVVJvA11V是常数时dtdcedtdcbdtdcavEBA111dtdCdtVnddtdnVAAA/191.3基元反应的速率方程反应类型微分式积分式半衰期零级反应一级反应n级反应10121112nnkcnkkcddCr00kcc0kc2021kcddcrkcc0lnlnk2ln212kcddcrkcc011二级反应0211kcnkcddcrknccnn1111011101.4反应级数的确定方法●代入公式法：一般只用于基元反应。●作图法：常用此法。●半衰期法：考察是否为一级反应10121112nnkcn100cc1101121)(112)(nnckn200cc1201221)(112)(nnckn11020221121)()()()(ncc2010221121)()(ln/)()(ln1ccn111●利用反应速率的微分式求反应级数。nkcddcrcrlnlncnkrlnlnln112●反应速率常数式RTEaekk00lnkRTEkaTk1lnEa很大的反应，升高温度，k值增加得很显著；Ea值小的反应，升高温度，k值增加得不显著13●活化能的物理意义活化能表示活化分子超出反应分子平均能量的能量。恒容条件下恒压条件下EEE正EEE逆逆正EEU逆正EEH141.5可逆反应的速率式BABAAckckddcrcccBAABccc)(AAAcckckddcrckckkA)(ckkkckkA)(0rckkkcA平）（）平平AAAAAcckkkcckkddcr)(1)((115eEdDbBaAdDeEbBaAAcckcckv0AvKcccckkbBaAdDeE＝平KcccckkcckcckvdDeEbBaAdDeEbBaAA//1611.6多相化学反应的速率式cVAkv17扩散传质、对流传质的速率2扩散：是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程。自扩散（本征扩散）：纯物质体系中的扩散是同位素的浓度不同，发生熵变。互扩散或化学扩散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散。是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散。对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的扩散。是由分子扩散和流体的分子集团的整体运动(即对流运动)，使其内的物质发生迁移。扩散通量或物质流或称传质速率：单位时间内，通过单位截面积的物质的量(mol)称为该物质的，单位mol/(m2.s)，扩散流：单位时间通过某截面积的物质的量，单位mol/s。182.1分子扩散及扩散系数2.1.1Fick第一定律－稳态扩散的规律扩散方向上浓度梯度为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量为常数任何一点的浓度不随时间变化constdxdcconstJ0ddcdxdcDJ●稳态扩散的特点●Fick第一定律表达式192.1.2Fick第二定律－非稳态扩散的速度方程constdxdcconstJ0ddc22xcDc)(222222zcycxcDc●非稳态扩散的特点扩散方向上浓度梯度不为常数任何垂直于扩散方向的扩散通量不为常数任何一点的浓度随时间变化●Fick第二定律表达式20●一维非稳态扩散方程的解erfcccc100Dx2例题：212.1.3扩散系数D气体中分子的D与T的关系：液体、固体中分子的D与T的关系：nTTTTDD12212~5.1nRTEDeDD0DDe●D与T的关系●气体在有孔隙的块状物质中的扩散系数222.2对流扩散及传质系数2.2.1对流扩散扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使物质从一个地区迁移到另一个地区的共同作用。速度边界层：浓度(扩散)边界层:有效边界层：210)(2.5uvy031)(vDceffxccxccxc0)(0xeffxccc●边界层理论23●用边界层理论求传质系数ccccDccDdxdcDJeffeff扩散速率的微分式:dVcdAddnAJ11ccJccVAddc扩散速率的积分式:dVAccdc平IVAcc平ln平ccI0lnVAcccc3.2lg0平平24●用表面更新理论求传质系数表面更新理论(又称为溶质浸透模型)要点：a流体由许多体积元组成。b体积元受流体对流作用,从体积内部向界面迁移,在相界面上停留时,与之发生非稳态的扩散，经短时间后离开相界面，迁入流体内部,让位于另一个体积元。c扩散层厚度远小于体积元厚度，组分向体积元内的传质作为一维半无限扩散过程。用表面更新理论求传质系数：eD225吸附化学反应的速率气体在相界面上的吸附分为两种：●化学吸附：有化学键形成，吸附活化能在80KJ以上。●物理吸附：仅有范德华力作用，吸附活化能20KJ在以下。3.1朗格谬尔吸附等温式AAgAAA)1(AAAAPKAA1AAAAAAAPKPKkkv1AAAAAPKPK1AAAAAAAPKaKkkv13263.2讨论AAAAAPKPKkv1无关，零级反应。与，，则：很大，若AAAAAPvkvPKK1)1(无关，零级反应。与，，则：很大，若AAAAAPvkvPKP1)2(成正比，一级反应。与，，则：若AAAAAAPvPKkvPK1)3(，具有分数级级数。一般情况下，AAAAAPKPKkv1)4(273.3冶金中的应用)(2)(2吸HFeOFeOHs吸附))((2)(2吸吸＝gOHFeHFeO化学反应（最慢）)(2)())((2gsgOHFeOHFe吸脱附222221HHHHHPKPKkv2Hkv222HHHPKkvH2还原FeO28钢液中氮的溶解吸附成为速率的限制环节)(221gNN（Ⅰ）NNg)(（Ⅱ）][NN（Ⅲ）（最慢）NgNNNpK1)(NgNNNpK1)(2/1)(22NNgNpKpNNNNNpKK12/122NNNNNpKKkv12/122在一定温度下，氮在铁液中的溶解速率与氮的分压及界面上未被占据的活性点数成正比。29反应过程动力学方程的建立44.1反应过程动力学方程建立的原则热力学根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；动力学根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。4.1.1稳定态原理在与环境交换能量及物质的敞开体系内，组分的质量在某时间的变化是由于内部的化学反应及参加反应的物质经过体系—环境界面转移促成的。当维持引入的物质的量与其消耗的量达到相等时，就可建立过程的稳定状态，而使过程在稳定态中进行。过程处于稳定态时各环节速率相等，反应速率不随时间而变化。304.1.2由稳定态建立动力学方程CBAvvvCBAconstdtdcdtdcdtdccBA中间物质B的浓度恒定constccBB＝稳)(利用稳定态原理建立反应的动力学方程时，可以消去各环节速率式中出现的界面浓度项。31【例题】对于反应：)()()(ggsABBA界面反应速率：KcckdtdnAvABBBB**1扩散速率：*1BBBBBccdtdnAJABABABABABccdtdnAJ*1在稳定状态下：vJJvABBBkKKccvABBABB111/324.2.1组成环节及速率方程的导出●物质在Ⅰ相扩散到边界●物质在边界层发生化学反应●生成物离开反应界面扩散到Ⅱ相4.2液-液相反应的动力学模型－双膜理论ccdtdnAJ1KcckdtdnAvc1ccdtdnAJ133ccJ1KcckvcKcKcKJ2JvJc1kKKccv11134dtdcAVdtdnAv1kKKccv111AVkAVKAVKccdtdc111ckkkKccdtdc11121VAkkVAKkVAkc，，21ckkkk111121354.2.2反应过程的速率范围●过程处于动力学范围，化学反应是速率的限制环节，一般在低温下。21111kkkcckk11)(Kcckvc●过程处于扩散范围，扩散是反应的限制环节，一般高温下。211111kkk2111kkKccv●一般情况下，过程处于过渡范围。ckkkKccv11121界面浓度等于相内浓度21111kkkc界面浓度等于平衡浓度364.2.3反应速率的影响因素●温度●流体的物理性质RTEDeDD0DRTEekk0374.3气—固相反应的动力学模型气—固相反应类型:●固体(Ⅰ)=固体(Ⅱ)+气体碳酸盐、硫化物、氧化物的分解●固体(Ⅰ)+气体(Ⅰ)=固体(Ⅱ)+气体(Ⅱ)氧化物间接还原4.3.1未反应核模型(收缩核模型)●气—固相反应的动力学曲线－反应速度随时