中药化学苷类参考幻灯片

第4章苷类（glycosides）1目的要求?掌握苷的定义与一般理化性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。?熟悉常用的提取、分离方法。?了解苷的分类和分布。?了解苷的结构研究方法。2教学内容第1节认识苷苷的结构类型理化性质检识反应第2节苷类成分的提取与分离第3节含氰苷类成分的常用中药3第1节认识苷糖或糖的衍生物苷（配糖体、甙）非糖部分（苷元、配基）41.苷的生成?苷：糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配基)通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，天然界多为β-构型。?苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解后能释放出糖。CHOH2OOOHOHOHHOHO3+-HO2CHOHOH2+OOHHOOHOHHO5?苷元：-OH、-COOH、-NH2、-SH或活泼H（-H）。?糖：端基碳的-OH（-OH）。?苷键：糖端基碳与苷原子之间的键。?苷原子：苷键与苷元相连的原子，如O、N、S、C。6HOHglc(1-2)glcglc(1-6)glcHOHHOHOOOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OOHOHOHCH2OHOOOHOHOCH2OHOHOH人参皂甙Rb1OO2H2O7苷元（非糖部分）?生物碱?醌类?香豆素?木脂素?黄酮类?甾体?萜类?……8糖（碳水化合物）?糖是植物光合作用的初生产物，可进一步合成植物中的绝大部分成分。?单糖：多羟基醛和酮，如五碳醛糖、六碳酮糖。低聚糖：2-9个单糖键合而成，如麦芽糖。多糖：10个以上单糖键合而成。均多糖，淀粉、纤维素等杂多糖，中性杂多糖和酸性粘多糖植物多糖，淀粉、树胶、粘液质动物多糖，糖原、甲壳素、透明质酸9五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖CHOHHOOHHOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OH单糖的种类：D-木糖D-葡萄糖D-果糖10甲基五碳醛糖支碳链糖氨基糖CHOOHHHHOOHHOHHCH3CHONH2HHHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOOHHOHHCH2OH(天然多为2－氨基－2－去氧醛糖)11去氧糖糖醛酸糖醇CHOHHOHHOHHCH3(一个或两个羟基被氢取代)CHOHOHOHHOHHCOOH(伯羟基被氧化)CH2OHHHOHHOOHHOHHCH2OH(羰基被还原)12葡萄糖glucoseGlc阿洛糖alloseAll半乳糖galactoseGal甘露糖mannoseMan鼠李糖rhamnoseRha木糖xyloseXyl果糖fructoseFru阿拉伯糖arabinoseAra常见的单糖：13OOHOHH,OHOHOOHOHH,OHOHCH3OOHOHH,OHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHH,OHOHOOHOHOHCH2OHCOOHOOOHOHCH2OHH,OHD-xylose五碳醛糖D-quinovose甲基五碳醛糖D-glucose六碳醛糖D-fructose六碳酮糖D-glucuronicacid糖醛酸D-maltose二糖木糖鸡纳糖葡糖糖果糖葡萄糖醛酸麦芽糖142苷的分类?按苷元化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、香豆素苷等?按植物的存在状况：原生苷、次生苷?按糖的名称：葡萄糖苷、鼠李糖苷等?按糖的个数：单糖苷、二糖苷等?按生理活性：皂苷、强心苷等?按苷键原子：O-苷、S-苷、N-苷、C-苷15按植物存在状况分类?原生苷：原存在于植物体内的苷。?次生苷：原生苷经水解后失去部分糖的苷。OO苦杏仁甙（原生甙）CNOOOH苦杏仁甙酶OOCN野樱甙（次生甙）+OOHH,OH16O-苷(O键苷)：苷键原子为O,因苷元不同分：?醇苷?酚苷?氰苷?酯苷?吲哚苷按苷键原子不同分类17?醇苷：由苷元醇羟基与糖端系质子脱水而成。OOHHOOHOHOOOHOHHOOHOOORhodioloside(红景天苷)Ranunculin(毛茛苷)18COOHOOOHHOOHOOOHHOOHOCOHOOC醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物Glycyrrhizin(甘草皂苷A)19OOHOHOHHOHOHCO2?酚苷：由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：?苯酚苷，如：Gastrodin(天麻苷)20?萘酚苷，如：OHOOHOHOHOOHOHHydrojuglone(氢化胡桃叶醌苷)21?蒽醌苷，如：OHHOOOOCH3HOOHOHOHO大黄酚苷Chrysophamolmonoglycoside22OOOHOHHOOHOCOOHOHO?香豆素苷，如：OOCHOH2HOOHOHOHOOEsculin(七叶苷)?黄酮苷，如：Baicalin(黄芩苷)23OOHOHHO2CHOHOCNCH?氰苷(cyanogenicglycosides)，是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物。Prunasin(野樱苷)24！α-羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即生成氢氰酸，误食该类植物有中毒危险。CHCNOOO苦杏仁苷（镇咳）CR1R2O-糖CN碱浓酸稀酸or酶CR1R2O+糖+HCNCR1R2OHCOOH+糖+NH4+CR1R2O-糖COO-+NH3稀酸CR1R2OHCOOH+糖glc25OHOHHO2CHOHOOOCHOH2?酯苷：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸或稀碱水解。如：TuliposideA(山慈菇苷A)26OOHOHOHHOONH?吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类。如：indicum(靛苷)27OHOHHOOCOOHSCCHCHCH=CHSCH3O22NOSO3-硫苷：苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：glucoraphenin(萝卜苷)28NNNNOHOHOOHNH22NHOHHOHOONNNNHO氮苷：苷键原子为N，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：Adenosine(腺苷)crotonside(巴豆苷)29OOHOOHOOHOHOHOHCHOH2碳苷：是糖基直接接在碳原子上的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：Vitexin(牡荆素)303苷的理化性质?一般形态无色（与苷元有关）无味（苦、甜）固体（糖基少为晶形，糖基多为无定形）?旋光度苷类具有旋光性，且多为左旋水解后生成糖，多为右旋31溶解性：32苷键的水解?苷键是苷分子特有的化学键，由糖的端基碳上形成的缩醛结构，故对酸不稳定，易裂解生成糖和苷元。?为了研究苷的结构，常采用各种方法切断苷键。如酸催化水解、酶催化水解、碱催化水解等。33酸催化水解?在酸的作用下，水解较为剧烈彻底，能切断苷分子中所有的苷键和糖苷键，生成苷元和单糖。?常用的酸：盐酸、硫酸、醋酸、甲酸等。?酸水解的易难顺序为：N-苷O-苷S-苷C-苷34酶催化水解优点:专属性高，条件温和。用酶水解苷键可以保持苷元的结构不变，还可以保留部分苷键得到次生苷或低聚糖。含苷的中药通常含水解相应苷的酶35?常用酶：麦牙糖酶：水解α-葡萄糖苷键苦杏仁苷酶：β-葡萄糖苷、六碳醛糖苷转化糖酶：水解β-果糖苷键纤维素酶：β-葡萄糖苷芥子苷酶：芥子苷（与pH有关）364检识反应α-萘酚浓硫酸反应（Molish反应）现象：两液层界面呈现紫红色环适用于：单糖、低聚糖、多糖和苷类，可用于区别苷和苷元。37一、提取方法?提取原生苷：先要设法抑制或破坏酶的活性，常用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取，在提取过程中要尽量避免与酸或碱接触。?提取次生苷：利用酶的活性，使原生苷被酶水解失去部分糖生成次生苷。提取前将药材粗粉加适量水拌匀，加热至35℃左右保持24～48小时，再用有机溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）进行提取。?提取苷元：先将中药用酸水解，使苷水解生成苷元，水解液中和至中性然后用极性小的溶剂提取。第二节苷类的提取与分离3839二、分离方法40第三节含氰类成分的常用中药一、苦杏仁苦杏仁为蔷薇科(Rosaceae)杏属植物山杏ArmeniacavulgarisLam.var.ansu(Maxim.)YuetLu,西北利亚杏A.sibirica（L.）Lam.东北杏A.mandshurica(Maxim.)Skv.或杏A.vulgarisLam.的干燥成熟种子。41【功能与主治】具有降气止咳平喘，润肠通便的作用。用于咳嗽气喘，胸满痰多，肠燥便秘。【化学成分】《中国药典》2015年版一部规定，本品含苦杏仁苷（C20H27O11N）不得少于3.0%。42理化性质：苦杏仁苷三水化合物为斜方柱状结晶，易溶于沸水，几乎不溶于乙醚。苦杏仁苷在酶的作用下，水解产生HCN（约0.2%）、苯甲醛及葡萄糖。43?苦杏仁有毒，必须限制用量。内服：煎汤，3-10g，或入丸、散。杏仁用时须打碎。小剂量时，由于在体内酶的作用下，苷酶解释放出少量的HCN，而对呼吸中枢呈现镇静作用，使呼吸运动趋于安静而达到镇咳的作用，大剂量时有中毒危险.44二、桃仁蔷薇科(Rosaceae)杏属植物山杏ArmeniacavulgarisLam.var.ansu(Maxim.)YuetLu,西北利亚杏A.sibirica（L.）Lam.东北杏A.mandshurica(Maxim.)Skv.杏A.vulgarisLam.的干燥成熟种子。45【功能与主治】活血祛瘀，润肠通便，止咳平喘。用于经闭痛经，癥瘕痞块，肺痈肠痈，跌扑损伤，肠燥便秘，咳嗽气喘。【化学成分】《中国药典》2015年版一部规定，本品含苦杏仁苷（C20H27O11N）不得少于2.0%。46三、郁李仁本品为蔷薇科植物欧李PrunushumilisBge.、郁李PrunusjaponicaThunb.或长柄扁桃PrunuspedunculataMaxim.的干燥成熟种子。47【功能与主治】润肠通便，下气利水。用于津枯肠燥，食积气滞，腹胀便秘，水肿，脚气，小便不利。【化学成分】《中国药典》2015年版一部规定，本品含苦杏仁苷（C20H27O11N）不得少于2.0%。48