6原子发射光谱法

章原子发射光谱分析法化学系牟青松2020/8/202教学内容•5.1概述•5.2原子发射光谱法的基本原理•5.3原子发射光谱仪器•5.4光谱定性分析和半定量分析•5.5光谱定量分析•5.6原子发射光谱法的特点和应用2020/8/203教学基本要求•1了解光谱分析仪和应用；原子发射光谱法的特点和应用•2理解原子发射光谱法的基本原理；各种激发光源的工作原理和特点•3掌握光谱定性、半定量、定量方法2020/8/204第一节原子光谱法概述1.原子发射光谱法（AES）—是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所产生的特征光谱的波长进行定性分析，特征光谱强度进行定量分析的分析方法。2.发射光谱分析的过程⑴试样蒸发、解离、电离、激发产生辐射⑵色散分光形成光谱⑶检测记录光谱⑷根据光谱进行定性或定量分析2020/8/2052020/8/206原子发射光谱法在地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命及医学等领域得到了广泛应用，成为现代仪器分析中重要的方法之一。应用：2020/8/207第二节原子发射光谱法的基本原理一、原子发射光谱的产生基态激发态电能、热能hv2020/8/208在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E2020/8/209典型发射光谱图2020/8/2010原子发射定性分析的依据：原子发射光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁而产生的。不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，因此，原子发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征光谱。EhcEEhc122020/8/2011钠的能级图例如：钠原子，核外电子组成为：（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1基态光谱项为：32S1/2第一激发态光谱项：32P3/2；32P1/2钠谱线：5889.96Å32S1/2----32P3/25895.93Å32S1/2----32P1/22020/8/20121.激发电位•使原子由低能级激发到高能级所需要的能量叫作激发电位，常以电子伏特(eV)为单位。•原子发射光谱中的各条谱线都有相应的激发电位，其数值均标示在元素谱线表中。•激发电位的高低反映了产生该条谱线所需能量的大小。•共振发射线的激发电位叫作共振电位。第一共振电位是元素最低的激发电位。有关术语2020/8/20132.电离电位•如果给予原子足够大的能量，则可使原子发生电离。•失去一个电子为一级电离，失去两个电子为二级电离。•元素电离所需的最低能量称作该元素的电离电位，以电子伏特为单位表示。•离子能级跃迁所产生的发射线称为离子线，每条离子线也都有相应的激发电位。2020/8/20143.原子线(Ⅰ)•由原子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母Ⅰ表示•Ca（Ⅰ）422.67nm为钙的原子线•原子线有许多条基态激发态E*E2020/8/20154.离子线(Ⅱ,Ⅲ)•离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。•以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示•失去一个电子为一级电离，一级电离线Ⅱ•失去二个电子为二级电离，二级电离线Ⅲ•Ca（Ⅱ）396.9nm•Ca（Ⅲ）376.2nm•Ca（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波长短，因它们电子构型不同•离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱.2020/8/20165.共振线和主共振线•共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线•主共振线：在共振线中，从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线共振线主共振线2020/8/2017发射光谱中往往既有原子谱线，也有离子谱线，这两种谱线都可以用于光谱分析。光谱谱线表中，以元素符号后面的罗马数字区别原子谱线和离子谱线。Ⅰ表示原子线，Ⅱ表示一级离子线，Ⅲ表示二级离子线。MgⅠ285.213nm原子线MgⅡ279.553nm一级离子线MgⅢ182.897nm二级离子线2020/8/2018二、谱线强度在光谱分析中，分析物在光源中先蒸发为气体，形成蒸气云。在一般的光源条件下，蒸气云中带正电荷微粒与带负电荷微粒的密度几乎相等，物质处于等离子状态，称之为等离子体。2020/8/2019—+分子原子离子电子——————++++++近代物理学中，把电离度大于0.1%、其正负电荷相等的电离气体称为等离子体。在光谱分析中，被测定物质在激发光源中被蒸发、原子化、电离，基态原子或离子被高速运动的各种粒子碰撞激发，这样物质处于等离子状态。2020/8/2020（一）谱线强度表示式谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示Iij=NiAijhij式中：Ni—处于较高激发态原子的密度（m-3）Aij—i，j两能级间的跃迁概率ij—为发射谱线的频率二、谱线的强度ijIij2020/8/2021•当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度T和激发能量E决定kTEiiieggNN00•Ni、N0—分别为处于i能态和基态原子密度•gi、g0—分别i能态和基态的统计权重。谱线强度与统计权重成正比•k—波尔兹曼常数（1.38×10-23J·K-1）•Ni与Ei成反比,能量越高,处于该状态的粒子数越少2020/8/2022•将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中Iij=NiAijhij原子线离子线都适用kTEiijijiijeNhAggI00谱线强度公式从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。2020/8/2023（二）影响谱线强度的因素1.激发电位Ei•谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。•当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多，谱线强度越大。•每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。•每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。kTEiijijiijeNhAggI002020/8/20242.温度T—关系较复杂•T既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程•在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。•不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关kTEiijijiijeNhAggI002020/8/2025温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。2020/8/20263.跃迁概率Aij•跃迁是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量子的过程•跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率•从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可通过实验数据得到kTEiijijiijeNhAggI002020/8/20274.统计权重•谱线强度与统计权重成正比。g=2J+1J为原子的内量子数2J+1为能级的简并度5.基态原子•谱线强度与基态原子密度N0成正比I∝N0•在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比N0∝C，所以，谱线强度也与被测定元素含量成正比。I∝CI∝C——光谱定量分析的基础kTEiijijiijeNhAggI002020/8/2028（三）谱线的自吸与自蚀•在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱——谱线自吸。谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。2020/8/2029这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。2020/8/2030当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。2020/8/20312020/8/2032第三节原子发射光谱仪器激发光源光谱仪光谱分析附属设备2020/8/20332020/8/2034一、光源光源的作用：光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，使用安全。常用的光源：直流电弧、低压交流电弧、高压火花及电感耦合等离子体（ICP）。2020/8/2035激发光源直流电弧光源低压交流电弧光源高压火花光源电感偶合等离子体光源2020/8/2036在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。2020/8/2037击穿——当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。自持放电——在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和电火花），都属于自持放电类型。2020/8/2038使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在1atm压力下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。如果电极间采用低压（220V）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。2020/8/2039自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：2020/8/2040气体放电中电压和电流曲线电极间电压电流2020/8/2041（一）直流电弧光源1.直流电弧发生器的原理基本电路如图所示。图中G为放电间隙，R为镇流电阻，L为电感线圈，E为直电源。直流电源电压在220-280V之间。镇流电阻用以稳定和调节电流强度。电感线圈的作用是减小电流波动。两根距离保持一定的电极组成放电间隙。2020/8/2042电极：如果分析的材料是易导电的金属，则电极可用该金属制成。如果分析不导电物质，则需使用石墨支持电极，一般将分析物粉末置于支持电极的孔穴中，如下图。2020/8/2043工作原理工作时，使上下电极瞬间接触。接触点由于电阻较高而被加热。当两电极拉开一定距离时，阴极发射的热电子在电场的加速下与间隙内的气体分子碰撞而使之电离。中性分子对高速带电粒子运动的阻碍作用产生高温，在隙间形成电弧。电弧温度可达4000-7000K。另外，由于电极极性不变，被电场加速的电子持续地轰击阳极，在阳极上形成灼热的阳极斑点，使置于阳极的样品蒸发而进入放电间隙，在电弧中进一步激发，产生辐射。直流电弧除用接触法引燃而外，亦可用高频火花引燃。2020/8/20442、特点优点电极头温度高(阳极温度可达3800K)，蒸发能力强，元素的检出限比较低。缺点①电弧漂移较严重，稳定性差，定量分析的精密度不高；②电弧温度还不足以使磷、硫等高电离电位的元素激发；③电弧弧柱的径向温度梯度较大，弧柱中心温度高而外侧温度低，存在着严重的自吸现象。3、应用常用于矿物