陶瓷核燃料工艺第5章

237第5章陶瓷烧结原理及工艺5.1烧结热力学5.1.1概述陶瓷压坯在烧结前是由许多单个固体颗粒和气孔组成的，气孔率一般为35～60%（即压坯密度为40～65%TD）。具体成型密度取决于粉末特性、所使用的成型方法和工艺技术。烧结是指将粉末或粉末压块在适当的气氛条件下加热，而发生的物理、化学反应过程，即粉末颗粒之间先是发生粘结而形成颗粒聚集体，进而发展形成晶粒聚集体，孔隙率大大减少，烧结体的密度和强度显著增高。如果烧结工艺控制得当，烧结体的密度可以接近甚至达到理论密度。烧结是粉末冶金生产过程中的最后一道主要工序，对最终产品的性能起着决定性作用，因为由烧结所造成的废品是无法再挽救的。烧结一般是高温操作，水、电、气等消耗较大，从经济上来看，该工序是构成产品成本的重要部分。因此，改进烧结工艺，对于提高产品质量和降低生产成本，均是非常有益的。烧结过程中发生的变化主要有：（1）密度和晶粒尺寸的变化。通常随着温度升高，密度和晶粒尺寸均增大。若继续升高温度，密度的变化趋于平缓，而晶粒可能出现异常长大现象。（2）气孔形状的变化。理论上球形气孔最稳定，但实际上陶瓷中的气孔形状往往使不规则的。（3）气孔尺寸和数量的变化。通常烧结使气孔率降低，小气孔不稳定而减少，致密陶瓷的气孔率一般小于2%TD，透明陶瓷的气孔率要求接近零。对于陶瓷粉末的烧结，一般习惯上将烧结方法分为无压烧结（固相烧结）、液相烧结、反应烧结、高温自蔓延烧结、特殊烧结（如热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结、气压烧结等加压烧结和微波烧结等）。以离子键为主的氧化物陶瓷通常采用固相烧结，以共价键为主的非氧化物陶瓷一般依靠加入少量添加剂，并通过液相烧结，才能烧结致密。5.1.2烧结热力学1.烧结的基本过程在等温烧结过程中，随着烧结时间的延长，一般会出现三个不同的阶段：烧结初期的颗粒粘结阶段，烧结中期的烧结颈长大阶段，烧结后期的闭孔隙球化及缩小阶段，如图5-1所示。238(a)烧结前颗粒的原始接触(b)烧结初期的烧结颈长大(c)(d)烧结后期的孔隙球化图5-1球形颗粒的烧结模型（1）烧结初期在陶瓷粉末压坯内，密度一般为50～60%TD，孔隙率为40～50%，颗粒间的接触面上能够达到原子引力作用范围的原子数目不多。但在烧结初期，由于温度升高，原子扩散能力增强，颗粒间的原始接触点或面上有更多的原子进入原子力作用范围，于是依靠范德华力而相互扩散形成粘结面。随着粘结面的不断扩大，而形成了烧结颈，孔隙数量减少且尺寸减小，孔隙之间相互连通（图5-2a）；颗粒界面也转变成晶粒界面，这些均导致烧结体强度有一定的增高。在这期间烧结体几乎不发生收缩，最大线收缩为3～5%；密度增加微小，最高密度可达65%TD。(a)烧结初期(b)烧结中期(c)烧结后期图5-2陶瓷在不同烧结阶段的内部显微结构特征239（2）烧结中期随着烧结温度的继续升高，进入烧结中期，大量原子向颗粒结合面迁移而使烧结颈继续扩大，颗粒变形较大，颗粒间距缩小；气孔由不规则形逐渐变成由三个颗粒包围、近似圆柱形的管状气孔，气孔沿着晶界边缘形成连通结构；同时晶粒发生正常长大，晶界开始越过孔隙而移动，被晶界扫过的地方，大量的孔隙消失掉。当烧结密度达到90%TD时，气孔发生迁移，形成孤立气孔（图5-2b），标志着烧结中期的结束。在这个烧结颈长大阶段，发生的最显著特征是晶界开始移动，最大变化是烧结体收缩，密度和强度显著增高。（3）烧结后期进入烧结后期，烧结体密度大于90%TD，多数孔隙被完全分隔，孔隙中的闭孔数量增加，孔隙形状也逐渐球化，并且尺寸不断缩小。当烧结体密度达到95%TD以后，开口气孔几乎消失，而只剩下孤立的闭口气孔（图5-2c）。在这个阶段，主要是靠小气孔的消失和孔隙数量的减少来实现缓慢致密化，但仍然会在三叉晶界处残留少量近似球形的闭孔。实际上，等温烧结过程的上述三个阶段并没有十分明显的界限。各个阶段的相对长短主要由烧结温度决定，当温度低时，可能只出现第一阶段；当温度较高时，第二和第三阶段就会很快地出现。在生产条件下，至少应保证第二阶段接近完成。2.烧结热力学从热力学观点看，粉末烧结是体系总能量（即自由能，主要是表面能）减小的过程。在烧结温度T时，体系的自由能变化△G、焓变△H及熵变△S有下列关系：△G＝△H﹣T·△S(5-1)对于单元系烧结，物质不发生改变，比热变化忽略不计，△S→0，只是烧结前后体系的能量发生变化，因此△G≈△H。对于多元系烧结，固态反应还取决于组分合金化的热力学，只有当体系的自由能变化△G＜0时，烧结过程中的化学反应才能发生。总之，所有的烧结过程都伴随着系统自由能的减小，即由压坯转变为烧结体实际上就是系统由介稳状态向稳定状态转变的过程。体系自由能的降低是粉末烧结过程的驱动力。体系内过剩自由能主要包括表面能和晶格畸变能两种。表面能的减小是指伴随着粉末比表面积的减小和烧结体内孔隙总体积的减小及孔隙球化，从而导致粉末和孔隙的表面自由能减小。晶格畸变能主要是指由于粉末颗粒内存在过剩空位、位错及内应力等结构缺陷而导致体系能量增高；在烧结过程中这些缺陷逐渐减少，但难以完全消失，即晶格能的240减小幅度不会很大。虽然晶格畸变在数值上表面能比晶格能低（如超细粉末的表面能一般为几百J/mol，而晶格能为几千J/mol），但是，由于表面能减小的绝对值大于晶格能减小的绝对值，对于烧结过程特别是烧结初期阶段，表面能所起的作用是最大的。在烧结后期，颗粒界面转变为晶界面，由于固-固晶界能比固-气界面能更低，体系总的能量仍然是降低的，因此，晶界能的进一步减小也成为烧结的动力。由于粉末压坯体系所具有的能量尚难以克服势垒，物质迁移必须在高温下才有显著速度，因此烧结过程一般不能自动进行，必须在一定的温度条件下才能真正进行。5.2烧结动力学5.2.1烧结动力学的研究内容在烧结过程中，在粉末颗粒的粘结面或烧结颈上所发生的物理、化学变化以及烧结体内孔隙的球化和缩小等现象，都是以物质的迁移为前提的。陶瓷压坯经过高温烧结之后，宏观上的变化主要是体积收缩、密度和强度提高，微观上的变化主要是气孔球化、气孔尺寸减小、晶粒长大等。烧结动力学是研究烧结过程中各种可能的物质迁移方式----即烧结机理、烧结体的致密化速度或收缩速率，以及晶粒长大速率。在烧结初期，颗粒接触面上的部分原子不需要做明显的位移，只需发生短距离的扩散而进行位置调整，并依靠范德华力而形成粘结面甚至烧结颈，不发生物质迁移（即传质），烧结体也不出现明显的收缩。这个过程所需的激活能是很低的，即使在温度较低、时间较短的条件下，粘结也能够发生。只有在足够高的温度或外力作用下，粉末压块体系获得了较大的激活能，原子才能有足够的扩散能力而移动较长的距离，从而发生显著的物质迁移，并将引起烧结体的快速收缩，使烧结体的性能发生明显的变化。此外，当用存在严重晶格畸变的粉末进行烧结时，在烧结后期，原子会发生较短距离的扩散而出现物质迁移，从而发生回复和再结晶现象，结果是伴随着烧结致密化而出现晶粒长大。由于粉末和烧结体中总会存在杂质和孔隙，而杂质和孔隙对再结晶可起到阻碍作用，所以粉末烧结过程中的再结晶晶粒长大不如致密材料那样明显。从理论上推导烧结速度方程式，可采用图5-3所示的两种基本几何模型。假设两个同质的均匀小球半径为a，烧结颈半径为x，颈曲面的曲率半径为ρ。图5-3a表示在烧结初期颗粒接触的情况，不发生收缩，两球中心距离不变。图5-3b表示在烧结的第二阶段，烧结颈半径x增大，两球中心距离减小2h（减小至2H），241烧结过程中发生了收缩。不难证明，颈曲率半径ρ与颈半径x的关系分别为：ρ＝x2/2a(5-2)ρ＝x2/4a(5-3)(a)烧结初期，不收缩；(b)烧结第二阶段，出现收缩图5-3推导烧结速度方程用的两球模型经过对烧结机理的长期研究，发现陶瓷的烧结机理主要有：粘性流动、蒸发-凝聚、表面扩散、晶格扩散（体积扩散）、晶界扩散、塑性变形等（图5-4），它们都是从化学位高的区域向化学位低的区域进行物质迁移。区域之间的化学位差就是物质迁移的推动力，使物质以尽可能快的方式迁移。1表面扩散；2从颗粒表面到颈部的晶格扩散；3蒸发-凝聚；4晶界扩散；5从内晶界到颈部的晶格扩散；6塑性变形图5-4多晶陶瓷烧结的几种可能物质迁移特征242如果颗粒表面与其颈部凹陷处存在较高蒸汽压差，则可以以蒸发-凝聚气相方式进行传质。如果蒸汽压差较低，则传质主要以表面扩散、晶格扩散或晶界扩散等固态过程进行。表面扩散、蒸发-凝聚和从颗粒表面到颈部的晶格扩散这3种机理仅导致颗粒颈部的生长，并不产生致密化，因此属于非致密化传质机理。只有晶界扩散、从晶界到颈部气孔的晶格扩散和塑性流动才可以产生颈部生长和致密化，是多晶陶瓷中最重要的致密化机理。塑性流动是陶瓷加压烧结的主要致密化机理。在50多年前，从Kuezynski建立第一个烧结动力学理论模型开始，有许多学者研究了各种类型的烧结特点及其动力学，并在实验基础上建立了烧结动力学模型。实践表明，单独用其中任何一个理论去解释某一具体的烧结过程都是很困难的。烧结是一个非常复杂的物理、化学变化过程，是多种烧结机理共同作用的结果，因而出现了黄培云的“综合作用烧结理论”。5.2.2烧结机理1.粘性流动粘性流动机理是1945年由弗仑克尔提出的。他模拟了两个粉末颗粒烧结初期的粘结过程：第一阶段，在表面张力作用下，烧结颈处的物质向孔隙发生粘性流动，即发生自扩散，于是相邻颗粒间的接触面积增大，直到孔隙封闭；第二阶段，这些残留闭孔逐渐缩小。结果是体系的总表面积减小，表面张力所做的功转换成粘性流动对外散失的能量。弗仑克尔认为，晶体内存在着超过该温度下平衡浓度的过剩空位，烧结颈与颗粒其它部位存在的空位浓度梯度就是导致空位或原子发生自扩散的驱动力。烧结颈半径x的长大动力学方程为：x2/a＝(3/2)γ/ηt(5-4)式中γ为粉末材料的表面张力，η为粘性系数，t为烧结时间。上式表明：烧结颈半径的平方x2与时间t呈线性关系，或颈部生长速度x/a与t1/2呈正比关系。2.蒸发-凝聚在烧结过程中，还可能发生物质由颗粒表面向空间蒸发的现象，同样对烧结致密化和孔隙变化产生直接的影响。颗粒表面（凸面）与烧结颈表面（凹面）之间存在很大的蒸气压力差，使得原子从颗粒凸表面蒸发，并重新在烧结颈凹表面凝聚下来，从而导致烧结颈长大，并促使孔隙球化。因此，体系内各处的蒸气压力差就成为烧结过程中通过蒸发而转移物质的驱动力。蒸发-凝聚机理的速度方程式为：x3/a＝Kt(5-5)式中K为常数。上式表明，烧结颈半径的立方x3与时间t呈线性关系，或颈部243生长速度x/a与t1/3呈正比关系。只有那些在接近熔点时具有较高蒸气压的物质，才可能在烧结过程中发生蒸发-凝聚的物质迁移现象，例如TiO2、ZrO2等。此外，当某些非氧化物粉末（如TiC、B4C、BN等）表面有氧化物时，在烧结过程中表面氧化物通过挥发，并在气相中还原后重新凝聚在颗粒凹面处，对烧结致密化有明显促进作用。3.体积扩散体积扩散又叫晶格扩散。皮涅斯用空位的体积扩散机理描绘了烧结颈长大和闭孔收缩这两种不同的致密化过程。他认为，在颗粒接触面上空位浓度高，原子与空位交换位置后，空位由烧结颈表面向邻近的颗粒表面发生体积扩散，而原子沿相反途径不断地向烧结颈扩散迁移，使得烧结颈长大；在烧结后期，闭孔周围存在的表面张力使该区域的空位浓度增高，并不断地向烧结体外扩散，导致孔隙收缩。应用图5-3的两球模型，可以推导出体积扩散烧结机理的动力学方程式：x5/a2＝(20Dvγδ3/kT)t(5-6)式中Dv为自扩散系数，其它参数的含义同上。上式表明，烧结颈半径的五次方x5与烧结时间t呈正比，或颈部生长速度x/a与t1/5呈正比关系。推导出的收缩动力学方程为：△L/L0＝[20Dvγδ3/21/2a3kT]2/5t2/5(5-7)式中△L/L0是用两球中心距离（2H）靠近所代表的线收缩率。Cobe推导出多晶材料在烧结后期通过晶格扩散的致密化动力学模型为：P=(6π/21/2)·[(D1γsvΩ)/lp3kT]·(tf-t)(5-8)式中P为气孔