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普通化学2001-2004第三章化学反应速率3化学反应速率质量作用定律——浓度对反应速率的影响阿仑尼乌斯方程——温度对反应速率的影响化学动力学是研究化学反应速率和机理的科学。影响反应速率的因素可以概括为三类:1.反应物的本性;2.反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观物理量;3.光、电、磁等外场的因素。8:30:48普通化学2001-20043化学反应速率3.1化学反应速率的概念3.2浓度对化学反应速率的影响3.2.1化学反应速率方程3.2.2质量作用定律3.3温度对化学反应速率的影响3.4反应速率理论简介3.4.1碰撞理论3.4.2过渡态理论3.5催化剂作用及其它因素的影响3.5.1催化作用及其特点3.5.2催化反应的类型3.5.3多相反应速率的影响因素3化学反应速率8:30:48普通化学2001-2004化学反应速率化学反应速率(v)是用以衡量化学反应在一定条件下进行的快慢的物理量标准定义:单位体积的反应系统中,反应进度随时间的变化率3化学反应速率3.1化学反应速率的概念,v定义式为:BBB0ν由于dξ=νB-1dnB,对于恒容反应dcB=dnB/V;因此,以浓度为基础的反应速率如下系统体积恒定,cB=nB/V,则:tdξdV1vtdcdBB1v对于化学反应8:30:48普通化学2001-2004化学反应速率v的值与所研究反应中物质B的选取无关。即可选择任何一种反应物或产物来表达该化学反应的反应速率。浓度单位一般用物质的量浓度(mol·L-1),因此,v的SI单位为mol·L-1·s-1。反应速率和反应进度一样,必须给出化学反应方程式,因为化学计量数νB与化学反应方程式的书写相关。例:合成氨反应:N2+3H2=2NH3其反应速率如下:3化学反应速率3.1化学反应速率的概念dtdcdtdcdtdc)(H31)(N)(NH212238:30:48普通化学2001-2004平均速率与瞬时速率平均速率瞬时速率vv0tlim→tcBB1=v3化学反应速率3.1化学反应速率的概念8:30:48普通化学2001-2004反应速率的表示法反应速率还可用反应系统内物质的浓度随时间的变化率来表示:tcddBB±=vBBvv=v与B的关系:对反应物取负号,对生成物取正号例:实验测得N2O5分解反应2N2O5=4NO2+O2过程中,反应开始时c0(N2O5)=2.00mol·L-1,反应进行到100秒时c100(N2O5)=1.42mol·L-1,则0-100秒时段:;-.00---)s·L·(mol105.80100242.1)O(N11352tc;-)s·L(mol10.92·2)O(N11352tcv)s·L(mol106.11)(NO1132tc3化学反应速率3.1化学反应速率的概念8:30:48普通化学2001-2004化学反应速率方程化学反应速率方程式化学反应速率常可表示为反应物浓度的函数3化学反应速率3.2浓度对化学反应速率的影响化学反应速率方程的基本形式对于总反应aA+bB+…=yY+zZ+…,其反应速率方程:),,(21ccf=vBAckcv8:30:48普通化学2001-2004化学反应速率方程速率常数kk是由反应物质本性所决定的特征常数。又称为比速率k的大小直接决定了反应速率的大小及反应进行的难易反应级数浓度项的指数(α、β、…)称为反应物的反应分级数浓度项的指数之和(α+β+…)称为反应的反应级数对于n级反应,k的单位是(molL-1)(1-n)s-13化学反应速率3.2浓度对化学反应速率的影响8:30:48普通化学2001-2004化学反应速率方程化学反应反应方程式速率方程反应级数双氧水分解2H2O2=2H2O+O21合成碘化氢H2+I2=2HI2一氧化氮氧化2NO+O2=2NO23化为二氧化氮氨在钨表面2NH3=N2+3H20上的分解合成溴化氢H2+Br2=2HBr222BrHBr221BrH11cckcck/+=v22IHckc=vk=v)O(H22kc=v)(O(NO)22ckc=v3化学反应速率3.2浓度对化学反应速率的影响8:30:48普通化学2001-2004质量作用定律化学反应机理也叫反应历程,是指反应物变为产物过程中所经历的途径。基元反应和非基元反应从反应物一步直接转化为生成物的反应称为(基)元反应;由两个或两个以上基元反应构成,分多步实现的总反应,称为非基元反应或复杂反应。速度决定步骤在一个复杂反应中,最慢的一步基元反应的速度决定了整个复杂反应的速度。3化学反应速率3.2浓度对化学反应速率的影响8:30:48普通化学2001-2004例题例:(g)CONO(g)CO(g)(g)NOK500T22→,时在)(NO22kc=v(g)CONO(g)CO(g)(g)NO50022→,时在KT(CO))(NO2ckc=v3化学反应速率3.2浓度对化学反应速率的影响(1)NO2(g)+NO2(g)=NO3(g)+NO(g)(慢)(2)NO3(g)+CO(g)=NO2(g)+CO2(g)(快)8:30:48普通化学2001-2004质量作用定律质量作用定律在一定温度下,基元反应的速率与反应物浓度(以反应方程式中该物质的计量系数为指数)的乘积成正比如果已知某反应为基元反应,就可根据质量作用定律直接写出其反应速率方程式。质量作用定律只适用于基元反应,不适用于复杂反应一个反应是否为基元反应必须通过实验来判断。复杂反应的速率方程式,可通过组成该反应的多个基元反应推导得到。3化学反应速率3.2浓度对化学反应速率的影响8:30:48普通化学2001-2004例题例:300K时,反应2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)的实验数据如下:c(NOCl)/mol·L-10.2000.4000.600-d(NOCl)/dt/mol·L-1·s-14.80x10-51.92x10-44.32x10-4写出反应的速率方程,计算300K时反应速率常数及c(NOCl)=0.500mol·L-1时的反应速率。解:设-d(NOCl)/dt=kc(NOCl)则4.80×10-5=k0.2001.92×10-4=k0.4004.32×10-4=k0.6003化学反应速率3.2浓度对化学反应速率的影响8:30:48普通化学2001-2004例题在以上三个方程中任取两个,解联立方程,得:k(NOCl)=1.20×10-3,=2故v=kc(NOCl)2根据v=300K时,k(总)=k(NOCl)/2=1.20×10-3/2=6.00×10-4(mol-1·L·s-1)c(NOCl)=0.500mol·L-1时,v=6.00×10-4×0.5002=1.50×10-4(mol·L-1·s-1)3化学反应速率3.2浓度对化学反应速率的影响dtddtddtd)(Cl(NO)21(NOCl)2128:30:48普通化学2001-2004例:2H2+2NO=2H2O+N2实验测得数据如下:起始浓度形成N2的起始速率mol·L-1·s-1c(NO)c(H2)v(N2)①6.00×10-31.00×10-33.19×10-3②6.00×10-32.00×10-36.36×10-3③6.00×10-33.00×10-39.56×10-3④1.00×10-36.00×10-30.48×10-3⑤2.00×10-36.00×10-31.92×10-3⑥3.00×10-36.00×10-34.30×10-3由实验数据可得:v=kc(H2)·c(NO)2;反应级数为:33化学反应速率3.2浓度对化学反应速率的影响例题8:30:48普通化学2001-2004例题根据反应机理写出反应速率方程式,并得出反应级数CO+Cl2COCl2的反应机理为:3化学反应速率3.2浓度对化学反应速率的影响2212222312ClCl2ClClCOClCl+COCOClClCOCOClClCOClClKKkKK快;快+慢①②③解:根据慢反应③得到:v=k3c(·COCl)·c(Cl2);以①②式代入:c(·COCl)=K2[Cl·]·[CO]=K2[CO]·(K1[Cl2])1/2∴v=k3K2K11/2c(CO)·c(Cl2)3/2属2.5级反应8:30:48普通化学2001-2004范特霍夫(Van’tHoff)规则在室温附近,温度每升高10℃,反应速率常数约增大到原来的2~4倍。即:3化学反应速率3.3温度对化学反应速率的影响例:假如某牛奶样品在28℃的室温下放置一天开始变质,现将其冷藏保存在8℃下,能保存多久?解:取每升高10K,速率增加的下限为2倍。nn42)(10)(~TknTk=+42(301)81)2((281)01)3(2ttkk4(d)(301)4(281)tt8:30:48普通化学2001-2004A称为指前因子或频率因子,是给定反应的特性常数;Ea称为反应的活化能,也是反应的一个重要特性常数,是决定反应速率的最重要因素。阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式指数式:RTEaAekalnBRTEk速率常数的对数与1/T之间成线性关系对数式:3化学反应速率3.3温度对化学反应速率的影响8:30:48普通化学2001-2004阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式定积分式:212121TTTTREalnkk对不同反应,升高相同温度,活化能Ea越高的反应,反应速率变化越大,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用;对同一反应,相同的温度变化值,在低温区(T较小)比在高温区对速度的影响要大,对于原本反应温度不高的反应,采用升温的方法可更明显地提高反应速率。3化学反应速率3.3温度对化学反应速率的影响8:30:48普通化学2001-2004阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式例:在不同的温度下,测定了N2O5分解反应2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)的速率常数,数据如下:3化学反应速率3.3温度对化学反应速率的影响T(K)k(s-1)1/T(K-1)lgk338487×10-52.96×10-3-2.31328150×10-53.05×10-3-2.8231849.8×10-53.15×10-3-3.3030813.5×10-53.25×10-3-3.872983.46×10-53.36×10-3-4.48根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式以lgk对1/T做图,即可求得反应的活化能。BRT2.303algEk8:30:48普通化学2001-2004阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式(对数式):3化学反应速率3.3温度对化学反应速率的影响BRTalnEk以lnk~1/T作图,反应速率常数k随温度变化的情况,与反应活化能有极大的关系。活化能Ea值越大则曲线斜率越大,如图所示:Ea(b)Ea(a),则反应b的反应速率受温度影响更大,随温度的增加,速率常数迅速增大,具有较大的温度系数。8:30:48普通化学2001-2004阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式根据不同的温度,可计算出不同温度下的速率常数k或得到活化能。3化学反应速率3.3温度对化学反应速率的影响22112121TTa11alg2.303RTT2.303RTTkEEk例:已知C6H2(NO2)3COOH[三硝基苯甲酸]分解反应的活化能Ea=158kJ·mol-1,在70℃时,反应的k70=6.70×10-4min-1,求反应在100℃时的k100的值。解:lgk2=1.93+lgk1=1.93+lg(6.70×10-4)=-1.24所以:k2=5.77×10-2min-1;k2/k1
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