原子_由一个核和若干个电子组成的体系

第二章原子•原子：由一个核和若干个电子组成的体系。•化学：研究原子之间化合与分解的科学。•Balmer早在1885年准确地将氢原子光谱中可见光谱区的频率公式总结为•Rutherford在1909~1911年间，发现了电子，提出行星绕太阳原子模型。•Bohr氢原子结构模型：1913年，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的光子说和Rutherford的原子模型，提出原子结构模型。电子绕核运动的半径:r＝n2h20/me2,n＝1时，r＝52.92pm≡a0Schrödinger在1926年推导了氢原子的波函数和能级。2221222132041211118~nnRnnchmehcEEy本章目录§2.1氢原子2.1.1波动方程2.1.2角函数2.1.3角动量2.1.4径向函数2.1.5能级和波函数§2.2氦原子2.2.1原子单位（重点）2.2.2轨道近似法2.2.3屏蔽效应2.2.4排斥势§2.3Pauli原理2.3.1自旋2.3.2Pauli不相容原理2.3.3Hund规则§2.4多电子原子（重点）2.4.1组态2.4.2Slater原子轨道2.4.3态的描述2.4.4谱项及其能量2.4.5支谱项2.4.6np2谱项§2.1氢原子2.1.1波动方程折合质量：绕通过质心与核和电子连线垂直的轴转动的转动惯量与一质量等于折合质量，离转轴距离为r的质点的转动惯量相同：rr2r1rmemNErZeh0222248对于H原子，M＝1836.1m，＝1836.1m/1837.1＝0.99946m，折合质量与电子质量相差无几，说明质心与核间的距离很小，可粗略地认为核不动，电子绕核运动，把核放在原点上，即可得出H原子和类氢离子的Schrödinger方程：+Zee(x,y,z)(X,Y,Z)r注意：上式与课本（2-2）比多了一常数，这是采用不同单位制所致！教材是才用cgs单位制，无此常数。建议熟悉国际单位制的同学采用上式。*直角坐标到极坐标的变换xxrxrxx=rsincos(1)y=rsinsin(2)z=rcos(3)r2=x2+y2+z2(4)cos=z/(x2+y2+z2)1/2(5)tg=y/x(6)xyze0rzxysinsincoscoscossinrrrxyyryry类似地：sincossincossinsinrrrysincosrrz22222222sin1sinsin11rrrrrr●变换为极坐标后的Schrödinger方程为：08sin1sinsin11222222222VEhrrrrrrR22sinr),()(R(r)),(r,代入上式并乘以令变数分离法0sin)(81sinsinsin22222222rVEhrRrrR)(sin8sinsinsin122222222VErhrRrrR得整理，此式左边不含r,，右边不含，要使两边相等，须等于同一常数，设为-m2，则得222mddddddmVEhrdrdRrdrdRsinsin1sin)(81222222设两边等于l(l+1)，则得)1(sinsinsin122llmdddd22222)1()(81rRRVEhdrdRrdrdrll2.1.2角函数1R;1sin;120020drRrdd002020201sin;1sinddrdrddYY410,0sYcos430,1zpYsinsin43cossin431,1yxppY方程的解0222mdd此为二阶常系数齐次线性方程，有两个复数形式的独立特解mmimmAeA可由归一化条件得出：120220220AdeeAdimimmmimmeA2121m应是的单值函数，变化一周，m应保持不变，即，m()=m(2)eim=eim（2）=eimeim2即eim2=cosm2isinm2=1,m的取值必须为m=0,1,2,…imme21BAY)()(),(是变量分离后波函数的角度部分，称为角函数，也称球谐函数。（1）球谐函数解方程可得：l=0,1,2….;m=0,1,2,3….lL=0,m=0,L=1,m=0m=1L=2,m=0m=1m=224152,22151,224100,2231,1260,1220,0sincossin)1cos3(sincos的解方程即A)(复数形式的函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图，不能用图形了解原子轨道或电子云的分布，需通过线性组合变为实函数解：mimeimmsin2cos2121mimeimmsin2cos2121sinsin43)(21cossin43)(2111111111YYpYYpyx（2）原子轨道角函数（3）几何性质按光谱学记号gfdps,,,,,43210记为p,ns,ns,n212202101态态态复态的组合（m），才是实函数态zyxp,p,p角量子数。与电子亚层对应，称为因此，l几种轨道三维图（轮廓图）s1xp2223yxd23zd原子轨道轮廓图(各类轨道标度不同)2.1.3角动量2222222222222222222222224)1(4]sin)(sinsin1[4ˆ)(]sin)(sinsin[4ˆ]sin1)(sinsin1[4ˆhkRhRmhMmddRRhLhL)1(,,2,1,0,2)1(4)1(222nhLhL角动量在Z方向分量的算符)(2ˆxyyxhiLz（直角坐标形式）22212)21(2)21)((22ˆ2ˆhmmRheimRhieRhiemRhiRhiLhiLimimimzzZeeman效应：当有外加磁场时，对于m不同的态，消除了m的能量简并。HmHEH0外H0外Hm=-2m=1m=-1m=2m=0在外磁场中分裂五种不同的能级角动量的空间量子化2.1.4径向函数R方程018218122222222222R]r)()rZeE(hm[drdRrdrRd)(k,kr)rZeE(hm)drdRr(drdR上式为联属拉盖尔方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解,2,1)1(,,2,1,01,2,1,0,)1(6.132,0222nnnneVaeRRnZEn同时那么恒有这里NMLKnn,4,3,2,1对应。主量子数，与电子层相0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。☆每一n和l确定的状态，有n－l个极大值和n－l－1个D值为0的点。☆n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近；l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低；☆电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。径向节面数为n-l-1。2.1.5能级和波函数,2,1)1(,,2,1,01,2,1,0,)1(6.132,0222nnnneVaeRRnZEn同时那么恒有这里102)]12(1[21)12(nlnnnlg简并度hcaeZRRydbergvhcnnaeZEEBalmerynn02222210222~11221常数经验公式的证明：对§2.2氦原子2.2.1原子单位量单位质量电子质量me长度Bohr半径a0电荷电子电荷e能量Rydberg常数的2倍1Hartree=2R速度光度c角动量角动量Planck常数h/2π目的：使波动方程大大地简化。如氢原子和类氢离子的Schrödinger方程变为ErZ2212.2.2轨道近似法（电子独立运动模型）He原子体系的Schrödinger方程：ErerrZemh1202210222212214114)(8ErrZrZ122122211)(21用原子单位：2个电子的原子，仍假定质心与核重合。其中包含许多r12项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，)362()(21212221即ErZrZ。。+ze2r1r12r12设(1,2)=1(1)2(2)，则可分离变量成为2个方程：Ĥii(i)=Eii(i)，按单电子法分别求解每个i和对应的Ei，i为单电子波函数，体系总能量：E=E1+E2。具体步骤：Err222221121122112211整理222222111121221221382ErEr分离变量得分别求解2个电子的波动方程，但能量与实验值-79.0eV差别很大。实际上电子间的相互作用是不可忽略的。2.2.3屏蔽效应完全忽略排斥势所引起的误差是不能容忍的。如果引入屏蔽常数而对波动方程进行近似21121rrrErr222121221221波动方程222222111121221221422ErEr分离变量得屏蔽效应相当于一个电子对另一电子产生了电荷屏蔽，减弱了核对电子的吸引。根据第一电离能估算出=0.66或或有效核电荷Ze=2-=1.34，应用上面的式子可以使结果进一步优化。2.2.4排斥势由原始波动方程（2-34）计算近似总能量，并用一定技巧解排斥势项，得eVuddruuddrdrdrE8.74411||||]21[2]21[2||||221*221*211222212221122221222222111211