原子荧光分析技术讲座—电子技术(doc7)(1)

原子荧光分析技术讲座—电子技术1、原子荧光法原理分光光度法连续光源（D2，W）比色皿光电转换原子吸收法锐线光源（HCL）原子化器光电倍增等离子发射光谱法等离子体光电转换聚光原子荧光原子化器光电转换HCL2、方法特点测定Hg、As、Bi、Se、Sb、Be、Te、Ge(Sn、Pb、Cu)等最可靠、最有前途的方法。不使用SnCl2作还原剂，而使用NaBH4（KBH4）作还原剂。主要特点：（1）光谱干扰少；（2）基体影响影响易于消除；（3）通过氢化物发生达到分离和富集的目的；（4）根据所测元素的还原性质不同，可进行价态分析；（5）气相干扰少；（6）线性范围宽，测汞可达三个数量级；（7）灵敏度远远高于冷原子吸收法。3、测定过程中的注意事项由于灵敏度很高，防止试剂、器皿的沾污和扣除空白是实验成败的关键之一（这点比其他方法更为重要）。（1）小的光电倍增管电压，可减少噪声水平；（2）观测高度直接影响测量灵敏度和数据的稳定性，建议使用6~8mm（不同仪器标尺可能不同）；（3）载气及流量：原子荧光法只能使用Ar气，这点与冷原子荧光法不同，Ar气纯度很重要，达到1%时，会导致Hg（As、Bi、Se、Sb、Te、Ge）灵敏度降低约5%；（4）载气流量过大会冲稀测定成分的浓度，过小不能迅速将测定成分带入石英炉，一般以0.4~0.6L/min为宜；（5）屏蔽气体：屏蔽气体可防止周围空气进入火焰产生荧光淬灭，一般在0.6~1.6L/min范围选择；（6）仪器都有峰高和峰面积测量的功能，用峰高好；（7）选择最佳延迟时间和积分时间是得到最佳测量效果的重要因素；（8）还原剂：NaBH4是强还原剂，必须避光保存（溶液也应避光），如发现浑浊，须经热酸浸泡并洗净的玻璃砂过滤（注意承接滤液瓶的洗净）。NaBH4（或KBH4）一般在含NaOH（KOH）0.5~1%的介质中才能稳定；NaBH4（或KBH4）在酸介质中才能起到还原作用，因此，测定水样（溶液）的酸性必须足以中和NaBH4（或KBH4）溶液中的碱后还应保持至少1mol/L的酸性；NaBH4（或KBH4）浓度对汞的测量结果影响很大，测汞时以0.4%左右为最佳；（9）石英炉温度对测汞的灵敏度和精度影响较为明显，800~900℃记忆效应小，精度高，但灵敏度下降约5倍，而350灵敏度较高。下表是推荐使用的原子荧光法测汞的条件。原子荧光法测汞的条件光电倍增管负高压300~320V石英炉温度300~800灯电流30mA载气流量（Ar气）0.6L/min屏蔽气流量（Ar气）1.0L/minNaBH4浓度0.2~0.4%NaBH4进样量0.8ml读数时间10s延迟时间1s测量方式峰面积由于原子荧光仪器生产厂家不同，测量条件也存在差异，下表的测量条件仅供参考。相关元素的国内、国际饮用水标准（mg/l）元素中国2001WHO（现行）EPA（1996）日本法国德国台湾欧共体加拿大美国（加州）As0.050.01D.L.0.010.050.010.050.010.0250.05Hg0.0010.0010.0010.00050.0010.0010.0020.0010.0010.002Se0.010.010.050.010.010.010.010.010.010.05Sb—0.0050.0060.0020.010.010.010.0050.0060.006氢化物的沸点、检出限及适用浓度范围元素化合物融点（℃）沸点（℃）检出限（ng）测定范围（ng/ml）GeGeH4－165－905.030—150SnSnH4－150－525.030—150PbPbH4——0.65—150AsAsH3－116－621.05—30SbSbH3－88－181.010—50BIBiH3—16.81.05—60SeH2Se－65－41.31.010—150TeH2Te－48－1.80.55—100Hg：0.090ug/L，返回数：27（共33）标准值↓05101520253035404550556065707580850.800.850.900.951.001.051.101.151.201.25平均浓度的倍数(倍)频率(%)低浓度水样Hg的频率分布直方图Hg：19.8ug/L，返回数：27（共33）标准值↓05101520253035404550556065707580850.800.850.900.951.001.051.101.151.201.25平均浓度的倍数(倍)频率(%)高浓度水样Hg的频率分布直方图问题的回答与分析1、检出限（D.L.）在给定置信度（90~95%）内，能检出的最小浓度（量）。“检出”是定性的。空白、仪器操作。D.L.与灵敏度的关系。D.L.=3倍空白的RSD（3.143）(4，4.6，5，6倍)2、定量下限4×D.L.（EPA）10×D.L.（JIS）3、校正曲线工作曲线标准曲线何时重做？何时只做1~2点？特例：生物样品中Hg、As、PCB、PCDDs、PCDFs4、数据的五性代表性、准确性、精密性、完整性、可比性。它们之间的关系。D.L.附近，浓缩或放宽要求。5、高含量时的稀释方法选择低含量时的浓缩注意事项6、试样前处理地表水污水、海水食品、生物（失水、HClO4）临床（尿、血、人发）矿物、土壤（王水、逆王水、HF、HClO4）固体废物（干燥时损失）、（高压釜、微波消解）7、工作条件的选择（1）光源无级放电灯：输出功率0~100W，反射功率1~5W不同灯条件各异：HgAsSbBi输出（W）反射（mW）Hg8~120~2As10~150~2Sb18~220~3Bi30~350~4寿命，表面不热高强度灯：脉冲供电，~2mA，峰值达60mA（2）倍增管：负高压尽量小（3）原子化炉：高温灵敏度↓、噪声↑、干扰↓低温原子化不充分。（4）观测高度：6～8mm（标尺不同）（5）载气：400～600ml/min，1%O2As、Bi、Hg、Se、Te↓（6）屏蔽气体：600～1600nl（7）其它峰面积测量：粒度好，峰高测量：基体复杂时好，二者比较读数延迟时间：改善信噪比2～35积分时间：7～10s8、提高检测能力的方法（1）灯电流，光电倍增管电压（2）加入增敏剂：K3Fe（CN）6亚硝基R盐络合剂等（3）萃取分离：APDC-MIBKDDTC-MIBKTe、As、Se、Hg：KI-苯疏基棉Fe（OH）↓交换树脂。（4）时常校正曲线（5）空白与室温9、干扰及消除（1）干扰的检查：标准加入曲线[游离基效率动力学原子化干扰传输过程发生效率↓氢化物发生气相干扰分类液相干扰测定元素↓（2）Sn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+黑（黄）色↓（3）消除①加入络合剂：K2[Fe(CN)6]、KCNs②酸介质oxine、EDTA、硫脲③缓冲剂KI-硫脲、邻菲罗啉④分离方法