现代分析测试方法概述

材料近代测试技术（材料学科硕士研究生学位课程）高分子结构分析方法（“高分子化学与物理”学位点博士研究生选修课程）第一章现代分析测试方法概述主要内容1.分析科学与测试技术的发展2.分析测试方法的分类3.光谱分析的基本原理4.分析测试方法的选择5.分析测试在材料科学研究中的作用1.分析科学与测试技术的发展1.1分析化学的诞生拉瓦锡（A.L.Lavoisier)(1743~1794)为化学引进了极为重要的定量测量观念和方法，从而诞生了分析化学。分析化学是研究获得物质化学组成，结构信息，分析方法及相关理论的科学。1.2分析化学的发展阶段一：16世纪～20世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精度低。分析化学的发展经历了三个发展阶段，发生了三次变革。第一次变革：20世纪初，溶液中四大反应平衡理论的形成，为化学分析的发展奠定了理论基础。标志着分析化学由一门操作技术变成一门科学。阶段二：20世纪40年代～80年代，仪器分析获得大发展。为什么出现在这一时期？一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定了理论基础。（1）BlochF和PurcellEM；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖1952年；（2）MartinAJP和SyngeRLM；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖1952年；（3）HeyrovskyJ，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年第二次变革：物理学和化学的许多重大发现，推动了仪器分析的发展，成为分析化学的第二次变革。阶段三：八十年代初至今（1）计算机控制的分析数据采集与处理：实现分析过程的连续、快速、实时、智能；（2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大程度的化学信息。（3）各种联用技术得到快速发展。第三次变革：分析化学开始突破原来化学的范畴，发展成为一门新兴学科——分析科学。生命科学环境科学材料科学激光技术光纤技术仿生技术生物技术纳米技术芯片技术微电子技术计算机技术分析化学分析科学综合性学科1.3分析科学的形成分析科学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光谱分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱1.由分析对象来看有机物分析无机物分析生物活性物质2.由分析对象的数量级来看4.由分析自动化程度来看常量微量痕量手工操作仪器自动全自动智能化仪器3.由分析对象的结构尺度来看纳米尺度微米尺度分子水平与分析科学有关的诺贝尔奖项分析科学研究的主要内容•发展高精密度、高灵敏度、高空间分辨率的高效仪器和测试方法；•提高选择性；•扩展时空多维信息，建立包括信息学和数学在内的解释大量数据流的高通量测量方法；•微型化及微环境的表征与测定；•形态分析及表征；•生物大分子及生物活性物质的表征与测定；•非破坏性检测技术；•发展有毒物质的非接触分析方法和遥测技术；•发展具有极端复杂性和异质性的化学和生物混合物的高效分离分析方法。分析科学未来的发展方向和面临的任务2.分析测试方法的分类分析测试方法电化学分析法光谱分析法色谱分析法热分析法显微分析法质谱分析法电化学分析法的分类电化学分析法电位分析法电解分析法电泳分析法库仑分析法极谱与伏安分析法电导分析法色谱分析方法的分类色谱分析法气相色谱法薄层色谱法液相色谱法凝胶渗透色谱法离子色谱法超临界色谱法光谱分析法的分类光谱分析法光折射法光衍射法光发射法光散射法光偏转法光吸收法质谱分析法的分类有机质谱质谱分析无机质谱生物质谱同位素质谱热分析法分类热重分析热分析热机械分析差热分析差示扫描量热分析显微分析法分类扫描电镜显微分析扫描探针显微镜电子探针透射电镜分析方法的联用技术•气相色谱－质谱联用•液相色谱－质谱联用•液相色谱－核磁联用•热重－红外联用•原子发射光谱－质谱联用3.光谱分析概述3.1光的基本性质光是一种电、磁场相互垂直，并垂直于传播方向作周期变化的电磁波。同时是一种以极大的速度（真空中为2.99792×1010cm·s-1）通过空间，而不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式。光具有波粒二象性。3.2光的波动性c光是一种电磁波，描述光波的参数主要有：波长（λ,单位：nm、μm、cm）、频率（υ，单位：Hz，s-1），传播速度（c，单位：cm/s):频率的另一种表示方法是用波数(σ,单位：cm-1)，即在1cm长度内波的数目:77110)/10(1)(nmcmnmcm光的波动性——光的散射粒子散射：当介质粒子（如在乳浊液、悬浮液、胶体溶液中）的大小与光的波长差不多时，在偏离入射角的方向能探测到散射光，对可见光甚至用肉眼也能看到。散射光的强度与入射光波长的平方成反比。分子散射：瑞利散射：当样品分子比光波长小很多时，发生Rayleigh散射。光子与样品分子产生弹性碰撞，只改变传播方向而没有能量交换。散射光强与波长的四次方成反比I∝λ－4。拉曼散射：光子与样品分子产生非弹性碰撞，有能量交换，产生与入射光不同波长的散射光（Raman散射）。这种散射与物质分子的振动和转动能级有关，故可以表征分子结构。基于光散射的分析方法•激光光散射法（测胶体粒子大小及其分布，分析聚合物的绝对分子量，研究高分子与溶剂之间的相互作用情况）•小角X射线散射法（表征材料的形态结构）•激光拉曼光谱法（研究物质分子结构和材料微结构，可进行未知物的无损鉴定。）光的波动性——光的衍射ADCBd12hd3ab’Bragg的衍射条件2dsinθ=nλ基于光衍射的分析方法•多晶X射线衍射仪（分析材料的晶体结构，测量结晶度和晶粒取向度等）•单晶X射线衍射仪（通过测定单晶的晶体结构，了解晶体中原子的三维空间排列，获得有关键长、键角、分子构型等结构信息）光的波动性——光的偏振平面偏振光振动方向保持不变振幅发生周期性变化园偏振光振幅保持不变，而方向周期变化，电场矢量绕传播方向螺旋前进基于光偏振的分析方法•圆二色谱法Plane(linearly)polarizedlightRightandLefthandcircularlypolarizedlightOpticallyActiveSamplePreferentialabsorptionoflefthandpolarizedChiral3.3光的微粒性光电效应、光压现象。光子动能：P=h/λ=hν/c光子能量：E=hν=hc/λ光的微粒性——光的吸收光作用于物质后，物质选择性地接受一定波长（频率）的光的能量，从低能态跃迁至高能态(激发态)，这种现象称为光的吸收；基于这种现象建立起来的分析方法称为吸收光谱法。以能量（吸光度或透过率）为纵坐标，波长（或频率）为横坐标的曲线为吸收光谱图（或吸收曲线）。基于光吸收的分析方法•原子吸收光谱法（测元素含量）；•紫外－可见光谱法（UV－Vis）（分析化合物结构及其含量）；•红外光谱法（IR）（分析有机化合物中基团）•核磁共振波谱法（NMR）（分析有机化合物结构）。•电子自旋共振波谱法（EPR）（分析单电子化合物的结构）吸收光谱对应的能量跃迁光的微粒性——光的发射处于高能态（激发态）的物质不稳定，通过约10-8s释放能量返回基态，若以发射光子的形式放出能量，则得到发射光谱。hν+hν-基态激发态吸收发射MM*吸收或发射产生的条件是：①物质与光子发生碰撞；②E光子=△EM*/M；③E光子与物质的△EM*/M是量子化的；④吸收与发射分别产生吸收或发射光谱。基于光发射的分析方法•原子发射光谱法（分析元素含量）；•原子荧光光谱法（分析元素含量）；•分子荧光光谱法（分析化合物的含量）；3.4光谱分析法的基本原理根据光或其它能量作用于被分析物后，以其产生的光信号或光性质的变化为基础而建立起来的分析方法。光谱分析方法涉及到三个问题：①能源提供能量（包括光能）；②能量与物质的相互作用产生光信号；③光信号的检测。3.5光谱分析法的分类原子发射光谱法(热致发光)发射光谱法萤光及磷光光谱法(光致发光)化学发光法(化学反应致发光)原子吸收光谱法紫外及可见分光光度法光谱分析法吸收光谱法红外光谱法（辐射信号）核磁共振波谱法电子自旋共振波谱法光学分析法散射光谱法(拉曼光谱法,浊度法)折射法旋光法(偏振,旋光,圆二色性)非光谱分析法干涉分析法（辐射性质）x—射线分析法衍射分析法电子衍射分析法3.6光谱分析仪器的构成光信号源试样系统波长选择分析信号转换分析信号处理输出原子吸收分光光度计光信号源试样系统波长选择分析信号转换分析信号处理输出紫外及可见吸收分光光度计能源试样系统波长选择分析信号转换分析信号处理输出原子发射及化学发光光谱仪光信号源试样系统波长选择分析信号转换分析信号处理输出荧光磷光及散射光谱仪光谱分析仪器的五大部分•光源（连续光源，不连续光源，单色光源）•试样系统（样品池等）•分光系统（波长选择器）（滤光和单色器。滤光片为有色玻璃或夹层玻璃片等；单色器有棱镜和光栅单色器等）•检测系统（光电转换检测器，热电转换检测器等）•信号显示系统（数字显示装置，检流计等）4.分析测试方法的选择4.1明确分析测试目的，选择分析测试方法•定性分析•定量分析•结构分析无机物定性和定量分析•原子发射光谱法•原子吸收光谱法•X射线衍射法•X射线荧光光谱法•同位素质谱法•离子色谱法纯有机物结构分析•元素分析法（测C、H、N、O、S元素含量）•紫外－可见光谱法•红外光谱法•有机质谱法•核磁共振波谱法有机混合物成分定性及定量分析•气相色谱法•液相色谱法•气相色谱－质谱联用法•液相色谱－质谱联用法•紫外－可见光谱法聚集态结构分析•透射电子显微镜法•X射线衍射法•小角X射线散射法•固体核磁共振波谱法•红外光谱法•拉曼光谱法表面结构分析•扫描电镜法•扫描探针显微镜法•电子探针法•能谱分析法表面成分分析指样品表面深度为一定范围内的成分与结构信息分析，如表面污染物分析、材料表面变质分析、表面化学处理研究、催化剂制备工艺、催化剂活性、中毒原因分析等。•电子能谱法•X射线能谱法•辉光放电光谱法•红外光谱法•拉曼光谱法微区分析对样品表面直径在100µm以下的微小区域的成分和结构进行分析。•扫描电镜－能谱法•显微红外光谱法•显微拉曼光谱法4.2了解仪器性能参数，选择分析测试方法精密度（Precision）是指多次重复测定同一量时各测定值之间彼此符合的程度，表示测定过程中随机误差的大小。准确度（Accuracy）是指在一定条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度。测试结果的准确度和精密度精密度高，但准确度不高。精密度和准确度都不高。精密度和准确度都高。灵敏度（Sensitivity）反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可以觉察出来。检测限（DetectionLimit,DL）能产生一个确证在试样中存在被测组分的分析信号所需要的该组分的最小含量或最小浓度。一些分析方法的绝对检出限和相对检出限分辨率（Resolution）：又称分辨力和分辨本领，是指仪器能区分开最邻近所示量值的能力。稳定性（Stability）是指在规定的工作条件下，仪器保持其计量特性不变的能力。在检验仪器的稳定性时，主要是指仪器响应值随时间的变化特性。稳定性可用噪声（noise）和漂移（drift）两个参数来表征。噪声与漂移噪声是由于未知的偶然因素所引起的分析信号的随机波动，干扰有用分析信号的检测。在零含量（浓度）时产生的噪声，称为基线噪声，它使检出限变差。漂移是指分析信号朝某一定的方向缓慢变化的现象。基线朝一个方向变化称为基线漂移。漂移表示了系统误差的影响。线性范围（LinearRange）线性范围CDLLOLLOQ浓度，c响应信号SCDL=检测限；LOQ(limitofquantitation)定量低限,LOL=limtoflinearresponse,线性响应高限。样品中待测物含量是否在仪器测量的线性动态范围内。4.3分析方法选择的其它原则1.该类型号仪器是否能够用上。2.分析者使用该仪器经验如何。3.样品中其它组份