反渗透膜分离技术在城市污水处理中的应用

摘要国内外反渗透膜技术的发展概况，然后详细论述了反渗透膜分离技术。通过介绍反渗透的基本原理、反渗透装置型式、基本流程，以美国和日本采用反渗透处理生活污水为例，探讨了反渗透膜分离技术在城市污水处理中的应用情况，最后就其发展方向作出了初步地归纳和展望。关键词：城市污水处理，膜分离技术，反渗透膜，实际应用，前景展望1引言近来，物理化学处理技术、光照射技术及膜过滤技术已形成三大水处理技术。在这些技术中引人注目的是膜分离法污水处理技术[1]。膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合物的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。而反渗透膜分离技术作为当今世界水处理先进的技术，具有清洁、高效、无污染等优点，已在海水淡化、城市给水处理、纯水和超纯水制备、城市污水处理及利用、工业废水处理、放射性废水处理等方面得到广泛的应用。膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换树脂等)相比较，过程中大多无相变化，可以在常温下操作，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小等特点。膜分离技术应用到污水处理领域，形成了新的污水处理方法，它包含微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)、和反渗透(RO)等，本文仅对反渗透(RO)膜法对城市污水处理技术进行探讨。2一、反渗透膜发展概况膜广泛的存在于自然界中，特别是生物体内。人类对于膜现象的研究源于1748年，但是人类对它的认识和研究则较晚。1748年，AbbeNollet观察到水可以通过覆盖在装有酒精溶液瓶口的猪膀肌进入瓶中时，发现了渗透现象。然而认识到膜的功能并用于为人类服务，却经历了200多年的漫长过程。人们对膜进行科学研究则是近几十年来的事。其发展的历史大致为；30年代微孔过滤；40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化[2]。在国外，其发展概况为：1953年美国的Reid提出从海水和苦盐水中获得廉价的淡水的反渗透研究方案，1960年美国的Sourirajan和Leob教授研制出新的不对称膜，从此RO作为经济的淡化技术进入了实用和装置的研究阶段。20世纪70年代初期开始用RO法处理电镀污水，首先用于镀镍污水的回收处理，此后又应用于处理镀铬、镀铜、镀锌等漂洗水以及混合电镀污水。1965年英国首先发表了用半透膜处理电泳涂料污水的专利。此后美国P.P.G公司提出用UF和RO的组合技术处理电泳涂料污水，并且实现了工业化。1972－1975年JJ.Porter等人用动态膜进行染色污水处理和再利用实验。1983年L.Tinghuis等人发表了用RO法处理染料溶液的研究结果。30年来，反渗透(RO)技术先后在含油、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、放射性废水等工业水处理、苦咸水淡化、纯水和高纯水制备、医药工业和特殊的化工过程和高层建筑废水等各类污水处理中得到了广泛的应用。尤其是近几年，一些新型的膜法污水处理技术逐一问世，如膜蒸馏、液膜、膜生化反应器、控制释放膜、膜分相、膜萃取等[3]。在我国，膜技术的发展是从1958年离子交换膜研究开始的。1958年开始进行离子交换膜的研究，并对电渗析法淡化海水展开了试验研究；1965年开始对反渗透膜进行探索，1966年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。1967年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。1970年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发，1980年代进入推广应用阶段。1980年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步，1985年中国科学院大连化3物所，首次研制成功中空纤维N2/H2分离器，主要性能指标接近国外同类产品指标，现己投入批量生产，每套成本仅为进口装置的1/3。进入90年代以来，复合膜的制备取得了较大进展[2]二、反渗透膜分离技术基本原理反渗透膜分离法的基本特点是其推动力为压力差（1－10MPa），传质机理一般认为是溶剂的扩散传递，透过膜的物质是水溶剂，截留物为溶质、盐（悬浮物、大分子、离子），膜的类型为非对称膜或复合膜。反渗透的选择透过性与组分在膜的溶解、吸附和扩散有关，因此除与膜孔大小结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关[4]。反渗透原理：渗透现象早在1748年已由AbbeNollet首次得到证明，直到20世纪50年代，科学家们才开始利用反渗透或超滤作为溶液中溶质和溶剂的有效分离方法，并使其成为一种实验室技术。渗透是指一种溶剂（即水）通过一种半透膜进入一种溶液或是从一种稀溶液向一种比较浓的溶液的自然渗透。但是在浓溶液一边加上适当的压力，即可使渗透停止，此时的压力称为该溶液的渗透压。若在浓溶液一边加上比自然渗透压更高的压力，扭转自然渗透方向，把浓溶液中的溶剂（水）压到半透膜的另一边稀溶液中，这是和自然界正常渗透过程相反的，此时就称为反渗透。这就说明，当对盐水一侧施加的压力超过水的渗透压时，可以利用半透膜装置从盐水中获取淡水。因此，反渗透过程必须具备两个条件：一是必须有一种高选择性和高渗透性（一般指透水性）的选择性半透膜，二是操作压力必须高于溶液的渗透压。三、反渗透的有关装置（一）反渗透膜类型一般来说，反渗透膜应具备以下性能：①单位面积上透水量大，脱盐率高；②机械强度好，多孔支撑层的压实作用小；③化学稳定性好，耐酸、碱腐蚀和微生物侵蚀；4④结构均匀，使用寿命长，性能衰降慢；⑤制膜容易，价格便宜，原料充足。影响膜性能因素[7]：①回收率；②转变率；③压力；④压密；⑤浓差极化。据此，目前较常用的膜类型有：①醋酸纤维膜（CA膜）CA膜又可以分为平膜、管式膜和中空纤维膜几类。CA膜具有反渗透膜所需的三个基本性质：高透水性、对大多数水溶性组分的渗透性相当低、具有良好的成膜性能。②聚酰胺膜（PA膜）聚酰胺膜又可以分为脂肪族聚酰胺膜、芳香聚酰胺膜（成膜材料为芳香聚酰胺、芳香聚酰胺-酰肼以及一些含氮芳香聚合物）③复合膜这是近些年来开发的一种新型反渗透膜，它是由很薄的而且致密的符合层与高空隙率的基膜复合而成的，它的膜通量在相同的条件下比非对称膜高约50%－100%。目前复合膜有以下几种：a.交联芳香族聚酰胺复合膜（PA）；b.丙烯-烷基聚酰胺和缩合尿素复合膜；c.聚哌嗪酰胺复合膜；d.氧化锆-聚丙烯酸复合膜。（2）反渗透装置型式1.板框式反渗透装置这种形式的装置由Aerojet通用公司发展起来的，教适合于小的和低压工厂。膜支撑体在一种圆形平板上，这块平板称为多孔板，常见的有不锈钢多孔板和聚氯乙烯多孔板，产水通过多孔板汇集起来。这种装置存在以下缺点：①安装和维护费用高，②进料分布不均匀，③流槽窄，④多级膜装卸复杂，⑤单位体积中膜的比表面积低，5产水量少。尽管有这些缺点，但由于它的结构简单可靠，体积比管式装置小，在小规模的生产场所还是有一定的优势的。图1一级反渗透+混床2.管式反渗透装置这种装置在实际应用中是很有意义的。它能够处理含悬浮颗粒和溶解性物质的液体，像沉淀一样在管式装置中把料液进行浓缩，运行期间系统处处都可以保持良好的排水作用，适当调节水力条件，常常可以预防溶液的浓缩弄脏或堵塞膜。其主要优缺点可以归纳如下：优点：①能够处理含悬浮固体的溶液，②合适的流动状态就可以防止浓差极化和膜污染等，并容易调整。缺点：①设备端部用膜较多，装置制造和安装费用较昂贵。②单位体积中膜的比表面积小。③必须把管子外部包起来。④要使用支撑材料。3.螺旋式反渗透装置美国通用原子公司（GulfGeneralAtomicCo）发展了这种装置。这种螺旋式结构的中间为多孔支撑材料，两边是膜的“双层结构”，它的末端是冲孔的塑料管。双层膜的边缘与多孔支撑材料密封形成一个膜袋（收集产水），在膜袋之间再铺上一层隔网，然后沿中心管卷绕这种多层材料（膜/多孔支撑材料/膜/料液隔网），就形成了一个螺旋式反渗透组件。将卷好的螺旋式组件，放入压力容器中，就成为完整的螺旋式反渗透装置。使用这种螺旋式反渗透装置时应注意：6①中心管主要褶皱处的泄露②膜及支撑材料在粘结线上发生皱纹③胶线太厚可能会产生张力或压力不均匀④支撑材料的移动会使膜的支撑不合理，导致平衡线移动⑤膜上有小孔洞，这是由于膜的质量不合格所致。目前，美国制作螺旋式组件已实现机械化，采用一种0.91m滚压机，连续喷胶将膜与支撑材料粘密封结在一起，滚转成螺旋式组件，牢固后不必打开即可使用。图2反渗透处理工艺在地下水处理中的流程图螺旋式组件的主要优缺点是：优点：①单位体积中膜的表面积比率大②压力导管的设计简单，具有扰性，安装和更换容易，结构可以紧密放在一起。缺点：①料液含悬浮固体时不适宜②料液流动路线短③压力消耗高④再循环浓缩困难。4.中空纤维式反渗透装置美国杜邦公司和道斯化学公司提出用纯中空纤维素作为反渗透膜，制造出中空纤维式反渗透装置。这种装置类似于一端封死的热交换器，其中含有外径50μm、内径25μm；装成一种圆柱形耐压容器中，或是将中空纤维弯成U形装入耐压容器中，由于这种中空纤维极细，通常可以装填几百万根。高压溶液从容器旁打进去，经过中空纤维膜的外壁，从中空纤维管束的另一端把渗透液收集起来，浓缩后的料液从另一端连续排掉。7中空纤维式反渗透装置的主要优缺点如下：优点：①单位体积中膜的表面积比率高，一般可达到16000－30000m2/m3，因此组件可以小型化；②膜不需支撑材料，中空纤维本身可以受压而不破裂。缺点：①膜表面去污困难，料液需经严格预处理；②中空纤维膜一旦损坏是无法更换的。由此我们可以给优质反渗透装置作出以下要求：①对膜能提供合适的支撑②处理溶液在整个膜面上必须均匀分布③在最小能耗情况下，对处理溶液提供良好的流动状态④单位体积中膜的有效面积比率高⑤组件容易拆卸和更换⑥便于膜的拆卸和组装⑦在运行压力下，有效的工作时安全与可靠性高⑧外部泄露能尽可能从压力的变化上发现⑨建造、维护费用都是方便的。目前流行的这四种装置的一些主要特性比较见表3-1表1四种反渗透装置的主要特性比较种类膜装填密度m2/m3操作压力MPa透水量m3/m2*d单位体积产水量m3/m3*d板框式管式螺旋式中空纤维式49333066092005.65.65.62.80.21.021.02｀0.073500336673673注：原料液为500mg/LNaCl，脱盐率为92%－96%8四、反渗透的流程（1）反渗透的流程的设计依据RO过程应视为一个总的系统，它包含各组成部分及依据。这些依据可作为设计RO系统时的入门指南。每一部分与每一交接处都将有合宜的操纵开关及连接，以保证系统的长期使用性能即可靠性。每一部分及每一系统均有可考虑满足各个用户需要的经济/性能的折中办法。我们沿与流程相反的方向来讨论：①最终用途：首先的考虑是产品水的具体用途，它决定了为满足用户需要的水质和水量。对饮用水，通常要求满足公共卫生标准或世界卫生组织标准。对超纯电子工业用水，水电阻率需达18MΩcm。然而产品的性能并不严格的要超过所需值，因为高于所需的产水量或产水水质将增加产品水的费用，产生明显的负面影响。②后处理：在RO透过液使用前，通常需要对其作些后处理。至少，需要脱气以去除为控制结垢对进料水酸化而产生的CO2和进行pH调节，以防止下游系统发生腐蚀。后处理的要求取决于应用，需按具体情况加以确定。对许多工业应用，后处理包括采用树脂除盐和紫外线消毒。对城市应用要附加pH调节、脱气及用氯消毒。③膜：膜为系统的心脏，其性能可受与膜本身及其构型无关的一些因素的影响，例如预处理及系统的操作与维护，然而，需根据进料水的水质及最终用途仔细考虑选择膜材料及膜构型。④操作与维护：操作与维护是成功的系统性能的关键。为了尽早的发现潜隐的问题，须收集系统性能数据并定期分析。若发生了问题，应该采用合宜的寻找故障的技术，并与膜制造商和/或系统设计者切磋商量合宜的消除问题的措施。对不能控制的结垢、污染或堵塞，则需经常清洗膜以保持膜的性能。在膜装置中，这些物质不可