自然界超疏水现象及应用浅析

自然界超疏水现象及应用浅析老子在道德经里面说：“人法地，地法天，天法道，地法自然”，意思就是说万事万物的运行法则都是遵守自然规律，事物的一切都蕴含于自然中。自然界中的生命已通过了近四十多亿年的进化完成了智能操纵的所有过程，无论是从单细胞生物演化为复杂的多细胞动物，还是从猿到人，自然无不向我们展示着它惊天的伟力。大自然中的很多现象由于它们自身的特质都足以引起人们的关注和学习。而自然界中荷叶表面的自洁和水黾浮水所体现的超疏水现象收到了人们的广泛关注，超疏水表面也已经成为表面研究领域的一个热点。一．表面润湿基本原理1.润湿性及接触角润湿性是指固体界面由固-气界面转变为固-液界面的现象，固体表面的润湿性可以用接触角θ（coniactangle）的大小来衡量，接触角是指在固、液、气三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角（如图1所示）。图1:固体表面液滴的接触角示意图接触角越小，表面润湿性能越好。通常将90°定为润湿与否的标准，将接触角大于90°的表面称疏水表面，小于90°的表面称亲水表面，超疏水表面则是指与水的接触角大于150°的表面。2.表面润湿性的影响因素表面的润湿性的好坏一般由接触角θ衡量，1805年Thomasyoung首先提出，在理想的光滑均匀的固体表面上，平衡接触角与三个界面张力之间有如下关系:cos=（SV-SL）/LV其中，是接触角，SV、SL、LV分别为体系中固-气、固-液、液-气界面张力。这是因为液滴在理想光滑表面上的接触角主要由固体的表面自由能决定，通常是固-液-气三相接触线上三种不同表面张力共同作用的结果，三种表面张力在界面方向达到力学平衡。应当指出，杨氏方程的应用条件是理想表面，即指固体表面是组成均匀、平滑、不变形(在液体表面张力的垂直分量的作用下)和各向同性的。然而实际上这种理想平面是不可能存在的，因此在考察表面的润湿性时，需要考虑表面的粗糙度。Wenzel和Cassie两人分别对杨氏方程进行了拓展，将液滴在固体表面接触角和表面粗糙度进行了关联，使它们的适用范围更接近真实的表面。任何固体表面都不可能绝对光滑，对于实际的固体表面，必须考虑表面粗糙度对其润湿能力的影响，早在1936年Wenzel就认识到这一点，他认为当液滴和固体表面接触时，液体完全充满了粗糙表面上的缝隙（Wenzel模型），它们之间的接触仅为固-液接触（又称为“湿接触”），如图2.b所示，Wenzel对杨氏方程做了如下的修正:Wcos=（SV-SL）/LV=rcos此式即为著名的Wenzel方程，式中r定义为粗糙度，是指实际的固-液界面接触面积与表观固-液界面接触面积之比，W是Wenzel状态下粗糙表面的接触角，θ为相应的理想光滑平面的接触角，又叫做本征接触角或者固有接触角（inirinsiccontactangle）。Wenzel方程表明，粗糙表面的存在使得实际上固-液的接触面要大于表观几何上观察到的面积，于是在几何上增强了疏水性（或亲水性）。即:θ90°时，W随着表面粗糙度的增加而降低，表面变得更亲水;θ90°时W随着表面粗糙度的增加而变大，表面变得更疏水。1944年，Cassie与Baxter在研究了自然界植物及鸟类羽毛的防水性后，对超疏水表面提出了一种不同于Wenzel模型的新模型Cassie模型。他们认为在粗糙表面上的接触是一种复合接触。假设固体表面是由两种物质1和2组成，这两种不同成分的表面是以极小块的形式均匀分布在表面上的（每一小块的面积都远小于液滴的尺寸）。它们的本征接触角分别用θ1和θ2表示，在单位面积上所占的表面积分数分别为f1和f2（f1+f2=1），这样Cassie接触模型可以用以下公式进行描述:Cosθc=f1cosθ1+f2cosθ2此式即Cassie-Baxter方程，也适用于具有多孔的物质或者粗糙至能截留空气的表面，此时表面由固体物质及空气组成。当表面结构疏水性较强时，Cassie及Baxter认为，在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴下将有截留的空气存在，于是表观上的固-液接触面其实是由固体和气体共同组成（见图2.c），此时f1为固体部分的表观面积分数，θ1即为相应的理想光滑平面的接触角θ，f2为截留空气部分的表观面积分数（f1=1–f2），由于空气对水的接触角θ2=180°，因此上式可以变为:Cosθc=f1cosθ1+f2-1θc是Cassie状态下粗糙表面的接触角。当f1=1，即与液体接触的全部部分都是固体表面，在公式中再引入粗糙度系数rf，此时Cassie公式即变为Wenzel公式。当把Cassie公式和Wenzel公式联立，解出接触角θ，即为Wenzel-Cassie润湿模型过渡状态（图2.d）所得出的公式。图2：(a)杨氏模型(b)Wenzel模型(c)Cassie模型(d)Wenzel-Cassie润湿模型过渡状态二．自然界的超疏水现象科研人员研究发现荷花叶子的表面覆盖有长链烯烃类的低表面能的物质，并且具有粗糙的表面结构。开始科研人员认为这种现象是由于荷叶表面上覆盖的白色蜡状物质决定的，用肉眼就能观察的到的一层蜡状突起物质，能用手感觉得到。用扫描电子显微镜观察，可以看到其表面的结构是丝状或绒状，且在荷叶的上面和下面都有分散。水珠在荷叶的反面无法形成球状自由的滚动，只能留在荷叶的中部。用扫描电子显微镜观察，能看到荷花叶子的表面具有很多微小的突起，这种微小的突起的尺寸大概在微米级左右，在这种微小的微米级的突起上面，又覆盖了不少纳米尺寸的凸起（如图3）。由于这种粗糙结构的存在导致我们用手触摸荷花叶子时有凹凸不平的感觉。这些微小的突起的平均大直径为10微米左右。在荷叶的微米级结构上的小的凸起的直径在200纳米上下。在荷叶粗糙的表面上，存在着精细的微米加纳米的双重结构。一层结构就是荷叶表面的微米级的乳凸，直径在11微米左右，高度在13微米左右，然后突起上面还有一个表皮分泌的蜡状物质，在扫描电子显微镜的观察下，能看到它类似于毛丝或者是绒状的表面形貌。就是由于它们表面特殊的微纳米微观结构致使气膜产生，存在于固体和液体的界面处，从而导致水滴不能浸润而达到超疏水效果。微观几何结构以及具有一定疏水性的化学组成，其表面与水滴的接触角可以达到160°以上，水滴在这样的表面很容易滚落，这种特殊的润湿现象被称为荷叶效应。同样，水黾能够浮水也是因为水黾的腿的表面（图4）存在类似于荷叶表面的微纳结构，此外自然界中的稻叶、蝴蝶、蝉、蜻蜓等都表现出超疏水现象。图3：荷叶表面的扫描电镜照片，其表面微纳米的二级阶层结构图4：水黾腿部结构的扫描电镜图，其结构亦是微纳米的二级阶层结构三．超疏水表面的应用1.自清洁涂层当材料表面暴露在户外时，因静电作用，往往容易吸附上无机污渍，如灰尘等。对于普通材料表面，液体在表面滑落时可以把部分污渍和灰尘颗粒卷入液体内部，但由于表面的疏水性较差，液体和材料表面具有较大的接触面，使得大部分污渍和灰尘颗粒重新沉积在材料表面。而超疏水表面的自清洁效应主要是由超疏水性能和低表面粘滞性能共同作用使得液体在材料表面具有很大的接触角和很小的接触面，液体从表面快速滚落时会将表面的污渍和灰尘颗粒快速带离表面，从而实现材料表面的自清洁。2.油水分离由于水和油的表面张力差别很大，很多超疏水表面同时兼具超疏水和超亲油性能，因而可用于实现油水分离。将具有低表面能的聚四氟乙烯（PTFE）喷涂在金属铜网的表面，利用胶粘剂提高聚四氟乙烯与铜网表面的粘附能力，制得的网兼有超疏水和超亲油性能（图5）。该超疏水亲油网可有效实现油水分离：由于表面的强疏水性使水滴无法穿过金属网孔，而超亲油性却使得油滴能在极短的时间（240ms）内穿过滤网。图5：油滴在超疏水铜网表面迅速铺展并透过3.超疏水纤维及纺织物超疏水纺织物不仅要具良好的超疏水性能，同时还需要有良好的生物相容性、无毒害性和感官舒适性。4.流体减阻超疏水材料由于其表面具有强疏水性能，在液相和固相接触面上生成一薄层气泡层，从而极大地降低材料表面的固/液相界面作用力。他们在实验中让液滴从从普通工程材料表面流入具有超疏水表面的部件中，发现液滴在超疏水部件中的流动速度显著增大，这表明液滴在超疏水表面上受到的阻力较低。5.其它此外，超疏水材料还能被应用于金属表面，延缓金属的腐蚀；应用于汽车玻璃、眼镜、电子器件的光学镜头等光学部件上，提高光学部件的防反射性能；用于微流体控制领域可以实现对微流体流动的定向操控，以降低微流系统的工作能耗；用于室外天线上，可以防积雪，从而保证信号的完好接收；用于微量注射器针尖上，可以消除昂贵药品在针尖上的粘滞带来的针尖污染问题；用于电池系统，可以大大提高电池的工作寿命和工作效率。近年来，超疏水表面因其广泛的应用前景而备受关注，已经成为界面材料研究中的一个重要研究领域。