油酸钠蠕虫状胶束的流变性质及应用-硕士毕业答辩

Email油酸钠蠕虫状胶束的流变性质及应用内容提要5研究方法和技术134主要研究内容主要结论创新点与展望1背景与意义26致谢1背景与意义表面活性剂的自组装蓝色为亲水头基，红色为疏水尾基临界堆积常数：CPP＜1/3球形胶束1/3＜CPP＜1/2棒状胶束CPP＞1/2双分子层CPP≈1/2蠕虫状胶束蠕虫状胶束相互缠绕且能够自由弯曲的柔性三维网状聚集体，即蠕虫状胶束(wormlikemicelles)，其表现出非常突出的表面活性和粘弹性。MICELLECYLINDRICALMICELLESNETWORK游离的表面活性剂分子随着表面活性剂浓度的增加会形成球状胶束继续增加浓度球状胶束会发生一维的增长进而形成棒状胶束进一步增长发生弯曲最后形成相互缠绕的网状结构蠕虫状胶束的形成智能型蠕虫状胶束智能型蠕虫状胶束：宏观性能随着外界环境条件的微小变化而发生明显改变的胶束体系。温度响应光响应氧化还原响应实现方法：形成蠕虫状胶束的表面活性剂结构中有能对环境改变发生响应的基团参与蠕虫状胶束组装的助表面活性剂具有环境刺激响应能力。响应条件：在形成蠕虫状胶束的表面活性剂分子结构中引入羧基、酚羟基、磷酸氢基或胺基等pH刺激响应基团，或引入能够参与胶束组装且具有pH刺激响应的反离子，制备pH响应型蠕虫状胶束。pH响应智能蠕虫状胶束的应用压裂液、三次采油冷热流体运输清洁和护肤产品污水治理增溶药物油酸钠形成蠕虫状胶束油酸钠：绿色阴离子表面活性剂NaOA+CnTAB++无机盐NaOA+KCl/Na2CO3+有机盐NaOA+Et3NHCl2研究方法和技术流变学（Rheology）：研究物质流动及形变的科学。粘度：物质在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的粘性，粘性的大小。粘度由以下公式计算：剪切速率剪切应力[Pa][1/s]1Pa·s=1000mPa·s1mPa·s=1cP(centiPoise)厘泊G′——弹性（储能）模量G′′——粘性（损耗）模量图2-1HAKKEMARSIII流变仪蠕虫状胶束的流变特征剪切稀释：随着剪切速率的增加，溶液的粘度下降。（非牛顿流体）牛顿第一平台：在剪切速率较低时（＜1s-1），粘度略为升高。图2-2剪切稀释示意图Cox-Merz规则：在相应的剪切速率和振荡频率内溶液的剪切粘度η和复合粘度|η*|数值会接近或相似。Cole-Cole图：溶液的储能模量G'对损耗模量G''作图结果若为半圆，则表明该溶液为蠕虫状胶束体系。图2-3Cox-Merz规则示意图图2-4Cole-Cole示意图蠕虫状胶束的流变行为/)(||2/1'''*22GG2020'2'')2/()2/(GGGG本文组织思路ⅠⅡⅢ研究pH对蠕虫状胶束体系流变性能的影响，为后续应用提供支撑。一、pH对油酸钠/有机阳离子盐蠕虫状胶束流变学性质影响研究不同pH下NaOA/Et3NHCl蠕虫状胶束体系在増溶药物及光降解抑制方面的应用。二、蠕虫状胶束体系对阿维菌素B2的增溶及光降解抑制三、蠕虫状胶束为模板制备有序介孔二氧化硅颗粒研究以不同pH的NaOA/BTAB蠕虫状胶束体系为模板，制得不同形貌的有序介孔二氧化硅颗粒。3主要研究内容NaOA/Et3NHCl体系对阿维菌素B2的増溶稳态剪切实验动态粘弹性实验胶束体系NaOA/Et3NHClNaOA/TEA•HClNaOA/BTAB粘度随剪切速率变化零剪切粘度（η0）线性粘弹区模量(G’、G’’)随振荡频率的变化流变仪NaOA/Et3NHCl体系对阿维菌素B2的光降解抑制NaOA/BTAB体系为模板制备纳米二氧化硅颗粒紫外分光光度计紫外平行降解仪高效液相色谱红外、TEM、XRD、激光粒度仪主要试剂表面活性剂：油酸钠有机阳离子盐：三乙胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐、苄基三甲基溴化铵阿维菌素B2：一种高效低毒、绿色、环保的生物源农药。易溶于甲醇、乙腈等溶剂，但水中溶解度较低，且在阳光下容易分解。3.1pH对油酸钠/有机阳离子盐蠕虫状胶束流变学性质影响3.1.1pH对NaOA/Et3NHCl蠕虫状胶束流变学性质影响图3-1pH对NaOA(0.12mol•L-1)/Et3NHCl(0.2mol•L-1)胶束体系流变性质的影响(a)稳态流变性，(b)零剪切粘度体系：30℃时，NaOA(0.12mol•L-1)/Et3NHCl(0.2mol•L-1)，pH=8.20~9.40。稳态剪切实验3.1.1pH对NaOA/Et3NHCl蠕虫状胶束流变学性质影响“开关”效应pH=8.20时，溶液的粘度为3mPa•S，pH=8.76时，粘度急剧增长到27649mPa•S，pH=9.40时，粘度又降低到22.3mPa•S。这种响应行为在pH=8.20~9.40这个范围内，可以调节pH而循环三次以上。图3-2零剪切粘度随pH循环升降的可逆变化曲线3.1.1pH对NaOA/Et3NHCl蠕虫状胶束流变学性质影响动态粘弹性实验线性粘弹区的确定流变仪在固定角频率(f=1Hz)下，对溶液做应力扫描。应力小于10Pa时，模量与应力变化无关，当外加应力大于10Pa时，模量开始迅速下降，说明该应力下体系结构被破坏。由此我们可知该体系的线性粘弹区为0.1~10Pa。图3-3pH=8.64、8.76时，NaOA/Et3NHCl体系的线性粘弹区3.1.1pH对NaOA/Et3NHCl蠕虫状胶束流变学性质影响表3-1图3-4pH对NaOA/Et3NHCl溶液动态粘弹性的影响在低频时：G'＜G''，粘性行为；超过某一临界值时：G'＞G''，弹性行为。粘性流体向弹性流体转变。动态粘弹性实验1=R3.1.1pH对NaOA/Et3NHCl蠕虫状胶束流变学性质影响Cox-Merz规则与Cole-Cole图图3-5pH=8.76时，NaOA/Et3NHCl体系剪切粘度和复合粘度与剪切速率和振动角频率的关系图3-6不同pH的Cole-Cole图及Maxwell拟合结果胶束的松弛过程不仅受Maxwell模型描述的扩散过程控制，还受蠕虫状胶束的分裂-重组过程影响。因此虽然Cole-Cole图中偏离了Maxwell拟合曲线，但仍可证明蠕虫状胶束的形成。3.1.2pH对NaOA/TEA•HCl蠕虫状胶束流变学性质影响体系：30℃时，NaOA(0.12mol•L-1)/TEA•HCl(0.2mol•L-1)，pH=7.40~13.50。稳态剪切实验与“开关”效应abc图3-7pH对NaOA/TEA•HCl胶束体系流变性质的影响(a)稳态流变性，(b)零剪切粘度，(c)“开关”效应。3.1.2pH对NaOA/TEA•HCl蠕虫状胶束流变学性质影响动态粘弹性实验图3-8pH=11.39、12.27时，NaOA/TEA•HCl体系的线性粘弹区图3-9不同pH下，NaOA/TEA•HCl体系的动态粘弹性3.1.2pH对NaOA/TEA•HCl蠕虫状胶束流变学性质影响Cox-Merz规则与Cole-Cole图图3-10pH=12.27时，NaOA/TEA•HCl体系剪切粘度和复合粘度与剪切速率和振动角频率的关系图3-11NaOA/TEA•HCl体系在5种不同pH下的Cole-Cole图3.1.3pH对NaOA/BTAB蠕虫状胶束流变学性质影响体系：30℃时，NaOA(0.12mol•L-1)/BTAB(0.2mol•L-1)，pH=8.35~9.68。图3-13NaOA/BTAB体系零剪切粘度随pH的变化图3-12不同的pH下，NaOA/BTAB体系的剪切粘度与剪切速率之间的关系3.1.3pH对NaOA/BTAB蠕虫状胶束流变学性质影响024681012141618024681012G''(Pa)G'(Pa)pH=8.45pH=8.45Maxwellfit图3-14pH=8.45时，NaOA/BTAB体系的流变学动态粘弹性实验结果及数据拟合图阳离子有机盐诱导NaOA形成蠕虫状胶束原理-静电斥力+正电荷头基非极性基团-电中和屏蔽作用-3.1.4pH对油酸钠/有机阳离子盐蠕虫状胶束流变性影响的机理（I）当pH较低时，胶束电性排斥作用力小，胶束因胶束之间的相互吸引而析出。（II）电性排斥作用力增大。仅有部分胶束析出。此时溶液中开始形成蠕虫状胶束。（III）胶束之间的电性排斥作用力已经足够大，溶液中蠕虫状胶束结构致密且增长至最大，溶液粘度最大。（IV）反离子的离子势下降，OA－进入到溶液中。蠕虫状胶束结构被破坏。（V）碱性环境下反离子会受到破坏，进而从胶束中解吸出来，无法形成蠕虫状胶束。表3-2体系粘度最大时，三种不同有机阳离子体系的pH及其对应的粘度3.1.5不同有机阳离子盐对体系pH响应行为的影响BTAB体系粘度所能达到的最大值较低。这可能是由于BTAB中有一个苯环，导致其空间位阻较大难以插入到胶束内部，形成静电屏蔽的能力较弱。体系能到达的最大粘度相对最低。从结构上来看，Et3NHCl与TEA•HCl结构相近，但由于TEA•H+带有-OH，使得其空间位阻较大，其插入到胶束内部的能力比Et3NH+弱，进而形成静电屏蔽的能力较弱。所以Et3NHCl体系比TEA•HCl体系能达到的最大粘度要大。Et3NHClTEA·HClBTAB3.2NaOA/Et3NHCl响应型蠕虫状胶束体系对阿维菌素B2的增溶及光降解抑制实验方法阿维菌素B2的增溶配制胶束溶液加入过量的阿维菌素B2磁力搅拌24h11000r/min离心30min0.45μm微孔滤膜过滤紫外分光光度计蠕虫状胶束对阿维菌素B2的光降解抑制配制胶束溶液加入阿维菌素B2的甲醇溶液600W高压汞灯照射光降解高效液相色谱仪混匀后0.45μm微孔滤膜过滤3.2.1NaOA/Et3NHCl响应型蠕虫状胶束体系对阿维菌素B2的增溶配制某一浓度的阿维菌素B2甲醇溶液，以空白甲醇溶液为参比。在波长200~800之间做全波长，间距1nm，得到阿维菌素B2全波长扫描图。由图可知，阿维菌素B2的紫外吸收波长为245nm。图3-15阿维菌素B2紫外-可见分光光度图图3-16阿维菌素B2紫外特征峰面积与浓度关系3.2.1NaOA/Et3NHCl响应型蠕虫状胶束体系对阿维菌素B2的增溶配制阿维菌素B2甲醇溶液浓度分别10.0、25.0、50.0、75.0、100.0mg/L标准工作液，以空白甲醇溶液为参比，用紫外分光光度计在245nm波长条件下检测。得出阿维菌素的线性回归方程式:y=0.0333x+0.1127，相关系数R2=0.9984。3.2.1NaOA/Et3NHCl响应型蠕虫状胶束体系对阿维菌素B2的增溶结果分析表3-3不同pH下NaOA/Et3NHCl蠕虫状胶束体系对阿维菌素B2溶解度随着pH的降低，溶解度呈逐渐下降趋势。蠕虫状胶束其扭曲的结构所能提供的有效疏水空间无法包含阿维菌素B2。pH＜8.76时，胶束在溶液中析出，导致胶束数量减少，溶解度则进一步降低。3.2.2NaOA/Et3NHCl响应型蠕虫状胶束体系对阿维菌素B2的光降解抑制液相柱：使用HPHypersilC18柱流动相:甲醇：乙腈：水=38:38:24流量:1.0mL/min;检测波长:245nm;进样体积:10ul柱温：室温检测时间：20min高效液相色谱检测条件图3-17阿维菌素B2高效液相特征峰面积与浓度关系阿维菌素的线性回归方程式：y=13077.53x+18261.98；相关系数R2=0.999阿维菌素B2浓度标准曲线3.2.2NaOA/Et3NHCl响应型蠕虫状胶束体系对阿维菌素B2的光降解抑制图3-18阿维菌素B2在不同pH的NaOA/Et3NHCl胶束体系中光降解率随时间变化曲线结果分析3.2.2NaOA/Et3NHCl响应型蠕虫状胶束体系对阿维菌素B2的光降解抑制表3-4阿维菌素B2在不同pH的NaOA/Et3NHCl蠕虫状胶束体系中的光解动力学参数3.3以NaOA/BTAB响应型蠕虫状胶束体系为模板制备有序介孔二氧化硅颗粒红外表征图3-19二氧化硅红外表征谱图表明：二氧化硅颗粒纯度较高，仅含及少量杂质。3.3以NaOA/BTAB响应型蠕虫状胶束体系为模板制备有序介孔二氧