废橡胶回收、再生及应用技术

最新废橡胶材料回收、再生及应用技术综述一、废橡胶回收与再利用的目的和意义可持续发展的必然要求：自自１９９２年联合国制定《２１世纪议程》以来，世界各国都在采取行动促进可持续发展战略的实施，可持续发展已成为世界各国共同追求的目标。２００３年中共十六届三中全会提出了“以人为本，全面、协调，可持续发展”的科学发展观，这标志着我国的发展战略有了重大调整，步入了一个全新的发展阶段。近五十多年来，石油化工异军突起，合成树脂、合成纤维、合成橡胶等三大合成材料迅猛发展。同时，也带来了污染问题。大量废弃的高分子材料制品散落在社会上，形成“白色污染”、“黑色污染”，极大地污染环境，侵占有用土地，损害人体健康。废橡胶的堆积占用土地，污染环境。废轮胎堆积在一起还会滋生蚊虫、细菌，不但损害居民健康，而且易引起火灾，燃烧导致的污染使周围寸草不生，生态环境造成极大的危害。要实现我国在本世纪中叶人均国民生产总值达到中等发达国家水平的第三步战略目标，其关键之一是保证“生态环境的良性循环”。从石化资源的供给角度，世界石油资源日益枯竭。我国是石油消耗大国，“九五”期间已成为石油净进口国。以石油为主要原料的合成橡胶以及主要补强材料——炭黑的发展必然随着石油的枯竭而受到极大影响。在能源相当紧缺的今天，回收利用废橡胶具有重大的意义。为了可持续发展、充分利用资源和保护环境，发达国家对回收利用废胶十分重视，较早走上了法制轨道，并建立了一整套符合市场经济规律的回收利用管理办法。欧盟的芬兰回收利用率达１００％；美国１９９６年的废胶回收利用率为７５．９％，废轮胎的利用率超过９０％；目前日本废胶回收利用率接近９０％。中国：一个橡胶应用大国，２００４年共消耗生胶４５０万吨，居世界第一位，轮胎产量超过２．３亿条。报废的轮胎４０００～６００万条，加上胶管、胶带、胶鞋到及其他橡胶制品，废橡胶年产生量近３００万吨／年。我国是一个橡胶资源短缺的国家，每年耗胶量的４５％左右需要进口，２００４年进口橡胶约２４０万吨，短时期不会有根本的改变。根据各渠道的不精确统计，我国的废旧橡胶回收率约６５％。与芬兰、美国、日本等国家相比，相差很大。生胶消耗量大，但回收率低，故我国的橡胶工业很处于严重的产出→利用→回收不平衡的局面。研究废胶利用的新方法，利用废胶研制高附加值的橡胶代用品，为创建资源节约型、环境友好型的和谐社会提供关键技术支撑，为了适应循环经济社会发展的需求，必须依靠科技进步，限定时期淘汰旧技术，开发新技术，系列化、规范化建立废胶回收的创新技术平台。二、废橡胶回收、再生及应用技术进展废橡胶循环利用方法：Ａ．原物及改形利用Ｂ．直接燃烧，回收热能Ｃ．采用高温裂解技术，回收小分子化学品Ｄ．利用物理和化学再生技术，使不溶不熔的交联橡胶重新获得可塑性，成为可再加工利用的弹性体材料。Ｅ．制造胶粉作为高分子的替代材料，用于橡胶加工业、建筑行业、道路交通等。其中具体存在问题及建议：Ａ．轮胎原形利用和翻新原形利用２００４年，日本、美国的新轮胎与翻新轮胎比率为９：１，我国翻新率为２６：１。美国原形利用的废橡胶制品占总量的５％，我国在该方面的回收率很低，对当前废胶回收利用的影响不大。当前翻新不足的问题是：１．消费观念守旧，注重新胎而忽视翻胎。由于我国翻新轮胎的质量还有待于提高，很多人不认同翻新轮胎。２．供翻新的胎源少，废旧轮胎回收渠道不畅。车主缺乏轮胎保养常识，有关部门对超载超限治理不力，很多轮胎超过磨损极限仍继续使用，因此多数车辆是直到轮胎彻底报废为止。３．翻新技术不够先进，翻胎寿命不够高。４．没有轮胎翻新的产业政策和法律法规。轮胎翻新属于环保产业，赢利空间很小。应给翻胎行业一定的补贴并制定相关的优惠政策。而我国在相关政策上还未与国外接轨。废橡胶制品原形利用达到一定次数后仍然不可避免的存在回收再利用问题，因此，这种方法并不是彻底解决废橡胶制品回收再利用的有效途径。建议：１．对轮胎产品，提高翻新率，然后针对翻新使用后的轮胎产品再进行其他类型的回收和再利用。２．针对非轮胎产品，也要考虑翻新的问题，如不能翻新和不能再次翻新，进行其他类型的回收和利用；３．这样，可以充分利用橡胶资源。但是一定要开发下游的再利用技术。Ｂ．直接燃烧，回收热能废轮胎的热值很高，１ｋｇ重的废轮胎相当于１１ｋｇ的烟煤，但废轮胎燃烧不完全放出有毒气体造成大气污染，必须配予环境保护措施。是一种低值的利用方法。焚烧：可以解决占有土地的问题，但没有充分的利用其价值，还会带来严重的大气污染！美国、日本、西欧各国的多家水泥厂、发电厂、造纸厂、钢铁厂等采用废旧轮胎作燃料，据统计热能利用废胎占废胎总量约５０％。这种回收方法不能使废旧橡胶制品在高分子材料循环领域发挥效益，而最终也只是单纯的消耗了宝贵的不可再生资源。我国尚未见工业化的报道，如果要建立相关企业必须有系统的环境保护工程，投资不小。Ｃ．高温裂解，回收小分子化学品采用高温裂解技术，将废橡胶裂解成小分子的化学品，如燃料油、炭黑、同时还可以回收大量的钢丝等。存在的问题：国内外目前存在的问题是废胶裂解设备造价偏高，裂解产物如重油的分离提纯工艺难控制，同时获得的粗炭黑的质量差，尚需进一步加工改善，故目前的效果也不明显。我国也有厂家（如中国浙江丽水市万宝废轮胎加工厂、台北荣积工业股份有限公司）实施，但处理量不大。道路和交通运输的大力度发展，促使轮胎业大发展。高速、安全、高耐磨的高性能轮胎已成为需求的主流。据统计，２００４年世界的轮胎生产量已达３０亿条，每年还在以几亿条的速度在增长。Ｄ．废橡胶生产再生胶利用废胶生产再生胶是传统的废胶回收再利用方法。再生橡胶现状：２００４年我国再生胶产量为３０万吨，每年可为国家创造１２亿的产值。再生胶一直是橡胶工业的重要原材料，原理上讲将网络状的橡胶大分子解离为线性大分子，重新作为橡胶材料来使用是非常理想的回收再利用的方式，有多方面的优势。我国目前用的方法主要是油法和高温动态脱硫技术，但仍有一定的污染性。由于再生胶的可塑化成形性和价格低廉等特点，短时间仍然无法被完全替代，市场的需求仍比较大。研究新型的无污染的再生技术是使再生胶更好的成为循环经济社会中一员的基本条件。传统的油法和水油法目前发达国家已基本不生产。我国目前用的方法主要是高温动态脱硫制技术，但仍有一定的污染性。剪切流场反应控制技术：采用与硫交联键反应的化学物质，将其与胶粉在常温、高速剪切场中混合翻炼，动态原位反应使胶粉形成可流动的再生胶。☆用桔子皮、大蒜素、榴莲壳等提取物，可对废胶交联网进行剪切流场反应控制再生。☆印度两个博士从植物提取物中制备了Ｄｅｌｉｎｋ再生剂，可通过剪切流场反应控制技术剪切流场反应控制技术对废胶的交联网进行定向脱硫再生，也收到了很好的效果。靶向脱硫再生，微波再生：微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步脱硫再生法。它利用微波能的作用使胶粉中的Ｓ－Ｓ和Ｓ－Ｃ键断裂。微波场：ｆ＝２４５０或９１５ＭＨｚ，含极性基团橡胶在高强交频电磁场作用下随电磁波的变化而摆动，因分子本身的热动力和相邻分子的相互作用，在极性基团和分子之间产生巨大的能量。使胶粉中的弱键断裂。微波脱硫法最早由美国Ｎｏｖｅｔｙ等人研究，现已在美国投入工业应用，日本专利也有微波脱硫工艺的介绍。微波对白炭黑补强胶的再生效果优于炭黑补强胶。微波加热方式对硫化胶性能的影响，微波加热方式对硫化胶性能的影响超声波再生：１．阿克隆大学于１９９３年发明超声波脱硫法。此法是利用高密度能量场来破坏交联键而保留分子主链，从而达到再生的目的。２．超声波场可在多种介质中产生高频伸缩应力，高振幅振荡波能引起固体碎裂和液体空穴化。声波空穴化作用引起超声波的能量集中于分子键的局部位置，使较低能量密度的超声波场在破坏空穴处转变为高能量密度。３．据报道，ＩｓａｙｅｖＡ．Ｉｅｔ．ａ１．用ＧＲＴ（废轮胎胶粉）超声波再生后，测得其硫化胶的物理机械性能为：拉伸强度约为９ＭＰａ，拉断伸长率为２７０％。而此性能已高于普通再生胶。４．ＩｓａｙｅｖＡ．Ｉ等还对超声波脱硫的过程进行了数学的描述，并建立了一个拓朴学模型。超声波脱硫法是对废橡胶的真正再生，但该法尚未扫除商业化生产的成本和技术障碍，商业化生产还需要一段时间。电子束再生：调节电子束能量选择性地破坏交联键而保留分子主链，使硫化橡胶达到再生的目的。微生物再生：微生物再生是近年来新的再生技术，符合社会可持续发展的方向。Ｆｌｉｅｒｍａｎｓ等人利用某些喜温性微生物在６５℃时处理硫化胶粉，使硫化胶的化学键有选择性地断裂，并将硫从胶粉颗粒表面逐渐去除，得到表面交联网络疏松的胶粒。Ｌｉｏｎｓ等人利用硫细菌从废橡胶中分离元素硫和硫酸，可以利用简单的方式同时获得再生胶和硫磺。Ｓｔｒａｕｂｅ将废橡胶粉放入含有噬硫菌的溶液中在空气中进行生化反应，噬硫细菌使橡胶粒子表面几个μｍ厚度的硫键断裂，呈现再生胶性能。此时硫磺从表层游离出来或者经反应生成硫酸。Ｒｏｍｉｎｅ等将废胶粉放置于含有脱硫细菌或由这种细菌所产生的酶中进行反应。细菌或者酶将硫化胶中Ｓ－Ｓ、Ｓ－Ｃ中的Ｓ转化为亚砜或者砜。近年来我们课题组在国家基金和８６３项目的资助下，正在研究微生物再生菌剂的培养和脱硫工艺方法，已获得一些较明显的成果。培育了新型的微生物菌剂和氧化亚铁硫杆菌。研究了微生物菌剂和氧化亚铁硫杆菌对胶粉脱硫的工艺及效果，获得很有意义的基础数据。培养的生物菌：Ｅ．废胶粉碎制备胶粉将废橡胶制备成胶粉是近年来新的一种回收方法，经冷冻或机械剪切粉碎制备废胶粉，然后作为高分子材料的代用品使用。废胶常温粉碎：采用破胶机、开炼机、磨盘式粉碎机可将废胶粉碎到４０～６０目左右的细度。价格比较便宜。废胶冷冻粉碎：其一，液氮冷冻粉碎废胶，可粉碎到２００目以上的细度。回收钢丝帘线。０．５升液氮／ｋｇ胶粉。其二，涡轮冷冻粉碎废胶，可粉碎到８０～１００目以上的细度。回收钢丝帘线。耗电较高。目前，胶粉的生产企业遍地开花，形成了较大规模的产量。各色胶粉：胶粉的生产和应用是废橡胶回收再利用最有希望的方式之一。胶粉的生产与应用在国外称为“朝阳”产业，是废旧橡胶综合利用的第二次变革，给废旧橡胶综合利用带来新的生机和活力。应用１：废胶粉改性沥青做铺路材料北京市路政局２００７年３月胶粉沥青及混合料设计施工指南》今年起，本市道路大修中将推广使用胶粉改性沥青。在一个３英寸深、两车道的公路上，每英里能够使用１６０００个废旧轮胎。欧美等国利用废胶粉改性沥青技术已有２０多年的历史。美国已有１．１万公里的高速公路铺装了胶粉改性的沥青材料。美国在ＩＳＴＥＡ（州际道路运输效能法）第１０３８（ｄ）页中规定，各州在沥青道路铺设工程中要使用回收的废轮胎。废胶粉废胶粉／沥青高等级公路材料的性能：胶粉改性沥青能显著的改善沥青的耐高低温性能（７０℃不流淌，－３５℃不脆裂），增大沥青路面的摩擦系数、减弱光反射，安全、行车舒适，延长道路的使用寿命。尤其是降低噪音效果显著，其相当于减少３０％的交通流量。我国每年新增高速公路５万公里，每年需铺设沥青８００万吨。铺设沥青８００万吨。若用１０～１５％的胶粉改性沥青，年需求胶粉８０～１２０万吨，可创造产值４００亿元。胶粉／沥青公路材料的制备技术及产业化：胶粉改性沥青存在的主要问题：一是将废弃胶粉加入是将废弃胶粉加入１６０１６０～１６５℃的沥青中对其进行改性时，体系的粘度突然增加，流动性变差，使得搅拌操作难以进行，提高搅拌温度，虽可以降低体系粘度，但胶粉和沥青都产生一定程度的老化，严重影响改性沥青的质量；二是胶粉／沥青的界面结合不好，相态稳定性差，在将改性沥青搅拌均匀，且还没有与路面石料进行混合时，改性沥青就产生了沉淀、离析，使得施工质量难以控制。北京化工大学与北京路新改性沥青股份有限公司、北京市公路研究设计院联合，创制了一种“低温高剪切原位改性方法”制备高性能胶粉改性沥青。该项研究正在进行之中，可望为我国的胶粉改性沥青事业做出重要贡献。应用２制备活化胶粉作为橡胶的代用品美国、日本、俄罗斯等国利用胶粉生产各种橡胶制品，如鞋底、胶板、防水建材、运输带、消音板等，也大量掺用于轮胎胎面，可明显改善胎面胶的性能，同时也降低成本。应用３胶粉与塑料共