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第一章热力学回顾1.熵的统计解释:判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性热力学几率,为什么熵能成为一切过程是否自动进行的判据2.吉布斯自由焓和化学势:吉布斯自由焓G=H-TS,化学势平衡的条件:过程自动进行:0iidn0iidn3.吉布斯相律的推导相律:解决相数目、组分数和自由度这三者之间关系的定律,f=c-p+2,f-自由度数,c-独立组分数,p-相数,2-温度和压力外界因素相:在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分称为相。组分、组分数c自由度、自由度数f第二章相平衡与相图1.相图概念及其作用:判断一个过程的方向和限度。2.一元系统相图:相图中点、线、区的含义,同质多晶现象,相律在一元系统相图中的体现,SiO2系统相图,ZrO2系统相图SiO2系统相图:在常压和有矿化剂存在的条件下,固态有7种晶型,此外有一种液相,一种气相。3.二元系统相图:相图组成表示法、杠杆规则和相律;相图中点、线、面含义;析晶路程;杠杆规则;相图的作用。不生成化合物,具有一个低共熔点的二元相图;具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图;具有异成分熔融化合物的二元体系相图;生成连续固溶体的二元相图;生成有限固溶体的二元体系相图;化合物和组分生成有限固溶体的二元相图;具有多晶转变组分的二元系统相图;在固相中有化合物生成,在高温下又分解的二元系统相图;•在液相状态出现不互溶的二元相图2020/9/156(1)具有低共熔点的最简单型ABLEL+AL+BA+B2020/9/157(2)具有一致熔化合物ABABLL+AL+BA+ABAB+BL+AB2020/9/158(3)具有不一致熔化合物ABABLL+AL+BA+ABAB+BL+ABP2020/9/159(4)生成连续固溶体ABLL+SSSS2020/9/1510(5)生成有限固溶体ABLL+αL+ββαα+β2020/9/1511(6)具有转熔点的有限固溶体LL+αL+ββαα+β2020/9/1512(7)高温互溶低温分相固溶体LβαL+SSSS2020/9/1513(8)化合物与组份形成固溶体ALL+αL+γαα+γBLL+γL+ββγγ+β2020/9/1514(9)多晶变体间形成固溶体BLβαL+SSSSα+βα+SSSS+β2020/9/1515(10)具有多晶转变组分L+A1L+A2L+B1A2+B1A2+B2L2020/9/1516(11)固相中有化合物生成与分解ABL+AL+BA+BA+ABLAB+B2020/9/1517(12)液相分层ABL+AL+BA+BLL1+AL1+L2析晶过程液相路程:MLf=2iLβf=1P(f=0,L+βγ,直至β消失,转熔结束Lγf=1u(液相干涸,结晶结束)固相路程:jKWvzXM其中:α:yDβ:zGββ+γγγα+γ最终固相组成:DXGXγαMM3.三元系统相图:相图组成表示法、杠杆规则和相律;相图中点、线、面含义;析晶路程;杠杆规则;相图的作用。二、在固相中完全不互溶的三元相图基本类型(一)具有一个低共熔点不生成化合物的三元相图1.相图分析它是一个正三棱柱,三个侧面代表了三个具有低共熔点的简单二元相图。一个二元混合物,当加入第三种物质后熔点还要继续降低。因此从三个纯组分的熔点及相应的二元液相线出发,形成了向下倾斜的三个液相面。这三个液相面相汇的一点E为三元低共熔点。这点的温度比三个二元低共熔点的温度都低。析晶过程分析1)分析内容:液相过程,固相过程,固/液比例,固/固比例等。2)析晶过程以图1-2-101中n点为例。液相路程:固相路程:MGKP″用投影图分析:液相路程:固相路程:先作辅助线:①作组成点P″与初晶区纯组分A的连线;②作组成点P″与结晶结束点(E)的连线。AAKP″P″f=2LAQ′f=1LA+CE[]f=0LA+B+C直至干涸各相相对含量的计算方法:杠杆定律作用:可以确定结晶过程中每时刻,成平衡的液相/固相和固相组成以及系统中各相的含量。n组成,液相路到达J时:mnnJ液相固相在固相量中A与B的比例为:AmmBBA固相固相(二)生成一个同成分熔融的三元化合物的三元相图相图构成:生成一个稳定的三元化合物S,连接AS、CS、BS形成三个可看成最简单三元相图的副三角形。m1、m2、m3为鞍心点;E1、E2、E3为低共熔点。(三)生成一个同成分熔融的二元化合物的三元相图1.相图构成1)面:侧面由二个低共熔简单二元相图和一个具有一致熔化合物二元相图组成。2)线:除界线外,还有连结线CD和相区分界线E1E23)点:两个低共熔点E1、E2;一个鞍心点t(连结线CD与相区分界线E1E2的交点)。从图可见这类相图相当于由两个最简单三元相图构成。2.连结线规则(范一雷恩规则)在三元系统中两个晶相初晶区相交的界线(或其延长线)如果和这两个晶相的组成点的连结线(或其延长线)相交,则交点为界线上温度的最高点。所谓“相应的连线”是指界线上液相平衡的二晶相组成点的连结线。温度走向是背离交点。3.析晶过程要求:(1)确定温度的变化方向;(2)各界线的性质;(3)会划分各分三元系统;(4)分析不同组成点的析晶路程,析晶终点和析晶终产物;(5)在E1E2界线上m点是温度最高点。(连线规则)相图分析步骤:①判断化合物性质;②划分副三角形;③判断第一结晶相;④判断结晶终点及最终产物(三角形规则);⑤确定在E1E2界线上的温度最高点(连结线规则);⑥判断无变点性质(重心规则);⑦判断界线性质(切线规则);⑧作辅助线;⑨析晶路程。E点:低共熔,L→B+D+C;P:单转熔(双升点),L+A→D+C;PE:共熔线:L→D+C;pP2:转熔线,L+A→D;相图分析化合物性质:异成份熔融二元化合物;第1结晶相:A结晶终点:E点,最终结晶产物:B+D+C界线上温度降方向:作辅助线AN,EH,PQ析晶过程:液相路程:固相路程:经过P点的情况:刚到达P点时,固相组成在QQMPM液相量固相量P点转熔过程:L+A→C+D直至A消失,转熔结束。此时固相组成到达G点:GMPM液相量固相量AAQGHMMNf=2LAP[]f=1L+ADf=0L+AD+CA先消失E[]f=1LC+Df=0LD+B+C直至干涸2)分析图1-2-114中l点的析晶过程分析步骤与前同。此点的位置和图l-2-113中M点的位置虽都是在A的初晶区,DBC的副三角形中,但析晶过程却有差别。现在把1点的析晶过程用式子表示出:液相路程:固相路程:AADDK112f=2LA3f=1L+AD4f=2LDE[]f=1LC+Df=0LD+C+B直至干涸1点与M点析晶过程的区别:①l点的液相路程未经过转熔点P;这是由于液相路程到达3点时,A晶相已转熔完毕,液相路线直接穿过D的相区到达4点。②仔细观察后,发现M点在PD连线之上,1点则在PD连线之下。只要是原始配料点落在△DPp的范围内,其析晶过程中液相路程都会发生穿相区的现象。(五)生成一个异成分熔融的三元化合物相图1)具有二个交叉位置转熔点情况P1P2:转熔线:L+A→S;相图分析E点:低共熔,L→B+C+S;几个典型的析晶过程:(1)分析图l-2-116中1点之析晶过程P1:单转熔(双升点),L+A→B+S;P2:单转熔(双升点),L+A→C+S;P1E:共熔线:L→B+S;P2E:共熔线,L→S+C;结晶终点:E;作辅助线:A2,S4,EKAASSK1LAL+ASLSf=0LS+C+B直至干涸1234E[]LS+C液相路程:固相路程:E:低共熔点,L→B+C+S(2)分析图l-2-117中n点的析晶过程相图分析:P1:单转熔点(双升点)L+A→B+SP2:单转熔点(双升点)L+A→C+SP2E:共熔线,L→S+CP1E:共熔线,L→S+BP1P2:转熔线,L+A→S。n点位于副三角形BCS中,所以结晶将在E点结束。过n点作辅助线Am,ED,P1K。AAKGDnnmLAP1[]LA+Bf=0L+AS+BA先消失E[]LB+Sf=0LB+S+C直至干涸液相路程:固相路程:P:双转熔点(双降点)L+A+B→SP1P:转熔线,L+A→S。2)具有一个共轭位置转熔点的情况(1)分析图l-2-ll9中m点的析晶过程相图分析:E:低共熔点,L→B+C+SPE:共熔线,L→B+S;Pe1:共熔线,L→A+B液相路程:固相路程:AAJHxmmLAQP[]f=0L+A+BSA先消失LA+BE[]LB+Sf=0LS+B+C直至干涸m点位于副三角形BCS中,所以结晶将在E点结束。过m点作辅助线Am,Ex,PJ。Pe1:共熔线,L→A+BP1E:共熔线,L→S+CPP1:上部共熔线:LA+S下部为转熔线:L+AS(2)分析图1-2-120中m点的析晶过程相图分析:E:低共熔点,L→B+C+SP:双转熔点(双降点)L+A+B→SPE:共熔线,L→B+S;m点位于副三角形BCS中,所以结晶将在E点结束。过m点作辅助线AQ,Ex,PJ,SG。析晶路程:AAJHSSxmmQLAP[]LA+Bf=0L+A+BSB先消失NL+ASGLSE[]LC+Sf=0LS+B+C直至干涸(六)具有一个低温下存在,高温下分解的二元化合物的三元相图1.相图构成:该相图中化合物S的组成点在三角形边上,而其初晶区进入到相图内部,不与任何边缘接触。在这样一个相图中,只能划出两个副三角形,对应的是P和E点。即有三个无变点,却只有二个副三角形。R无对应的三角形,点对应的只是一条直线,说明R点有其特殊性。从温度下降方向看R点是双降点形式,但找不出共轭位置的情况,我们把这种点称为双降点形式的过渡点。R点有二个特点:第一,在该点进行的是双转熔过程;第二,因为没有对应的副三角形,因此没有一个配料点能在该点结束。2.相图分析P点:单转熔点(双升点),L+A→C+SE点:低共熔点(三升点),L→B+C+SR点:双降点,但找不出共轭位置,称为双降点形式的过渡点,L+A+B→SPR界线:转熔线,L+A→S;PE界线:共熔线,L→C+S;ER界线:共熔线,L→B+S析晶过程:以图1-2-121中n点为例,n点位于副三角形BCS中,液相终止点在E点。过n点作辅助线,AK,EG,RD。液相路程:固相路程:AADDGnnKLAR[]LA+Bf=0(L)+A+BSA先消失E[]f=0LS+B+C直至干涸LB+S组成:①液相刚到R点时,固相组成点在D点nDRn液相量固相量而固相(S)组成中:即:ADBDBA固相固相%100ABBD(%)A固相%100ABAD(%)B固相②转熔结束时,固相组成点仍在D点,实际上液相并未减少,所变化的仅仅是A和B的化合物。nDRn液相量固相量SDBDBS固相固相(七)具有在高温下存在,低温下分解的二元化合物的三元相图1.相图构成:该相图中化合物S的组成点在三角形边上,并在其初晶区内,类似于形成了一个一致熔二元化合物。还有以下特点:第一,无变量点Q对应的三个组成A、s、B在一条直线上,因此Q没有对应的副三角形。第二,SC这条连线实际上无意义。因为△ASC和△BSC都没有对应的无变量点,不管配料点落在哪个三角形内,最后的结晶终结点都在E点。在这种相图中Q点是双升点形式的过渡点。2.相图分析E点:低共熔点(三升点),L→B+C+SQ点:双升点形式的过渡点,L+S→A+BEQ界线:共熔线,L→A+S;HQ界线:共熔线,L→A+S;NQ界线:共熔线,L→B+S过m点作辅助线Bn,EG,QK。液相路程:固相路程:BBKKGmmnLBLB+SQ[]f=0(L)+SA+B直至S消失LA+BE[]f=0LA+B+C直至干涸(九)小结(1)相图分析基本步骤①判断化合物性质;②划分副三角形;③判断第一结晶相;④判断结晶终点及最终产物;⑤确定界线上的温度最高点;⑥判断无变点性质;⑦判断界线性质;⑧作辅助线;⑨析晶路程。(液相路程,固相路程)(2)四个规则冷却①杠杆规则:为了计算各种情况下各相对含量。②连结线规则:判断界线上温度下降方向。③切线规则:判断界线性质的。④划分副三角形规则:每个副三
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