第四章微乳液法制备纳米材料

第四章——微乳液法研究背景和进展早期人们认为：油和水不能完全混溶，但可以形成不透明的乳状液分散体系1928年美国化学工程师Rodawald在研制皮革上光剂时意外地得到了“透明乳状液”1943年Hoar和Schulman证明了这是大小为8～80nm的球形或圆柱形颗粒构成的分散体系1958年Schulman给它定名为微乳液（microemulsion），意思是微小颗粒的乳状液60-90年代，微乳液的理论方面得到一定程度的发展90年代以来微乳液的应用研究得到快速发展乳液法：利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。方法的关键：使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围，前驱体不溶于该油相型乳液中，也就是要形成油包水（w/O)型乳液。特点：非均相的液相合成法，具有粒度分布较窄并且容易控制乳液法概述内容微乳液基本原理影响微乳法制备无机纳米材料的因素微乳法合成无机纳米材料结论定义：微乳液是由两种互不相溶液体在表面活性剂的作用下形成的热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明的液体分散体系，分散相直径约为1-100nm。1微乳液基本原理O/WW/OW亲水端亲油端习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。表面活性剂头基链尾亲水基亲油基直链或支链碳氢链或碳氟链正、负离子或极性非离子2乳状液的类型转化O/W型和W/O型乳状液相互转化的现象，通常称为反相。外加物质（乳化剂、电解质等）增加内相物质使其体积超过一定值（74.02%）环境条件（温度等）3微乳液体系组成：有机溶剂：C6-C8直链烃或环烷烃表面活性剂：阴离子(AOT)，阳离子(CTAB十六烷基三甲基溴化铵)非离子(TritonX（聚氧乙烯醚类）)助表面活性剂：脂肪醇，胺水溶液作用：(1)增加表面活性，降低油水界面张力(2)阻止液滴聚集，提高稳定性作用：（1）降低界面张力；（2）增加界面膜的流动性；（3）调整表面活性剂HLB值(表面活性剂的亲水性)。广泛用于微乳状液的制备，且不需要使用助剂(琥珀酸-2-乙基己基磺酸钠)Na+-O3SCHCOOCH2CH(C2H5)C4H9CH2COOCH2CH(C2H5)C4H9增加柔性，减少微乳液生成时所需的弯曲能，使微乳液液滴易生成“水池”微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而构不成水相，通常称之为“准相”。作用：这种特殊的微环境，或称“微反应器”是多种化学反应，如酶催化反应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等的理想的介质，且反应动力学也有较大的改变。微乳颗粒在不停地作布朗运动，不同颗粒在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入。与此同时，“水池”中的物质可以穿过界面进入另一颗粒中。定义：微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几十至几百个埃之间。将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中一定条件下混合两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应，纳米微粒可在“水池”中稳定存在通过超速离心，或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液中等办法使纳米微粒与微乳液分离以有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性剂在一定温度下进行干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品4纳米微粒的微乳液制备法原理将微乳液“水池”作为“微反应器”，利用微乳液“水池”间可以进行物质交换的原理制备纳米粉体在微乳液界面强度较大时，反应产物的生长将受到限制。如微乳颗粒大小控制在几十个埃，则反应产物以纳米微粒的形式分散在不同的微乳液“水池”中。W/O型微乳夜中超细颗粒形成的机理(1)两种微乳液混合两微乳液A、B混合碰撞聚结形成AB沉淀反应物A反应物B混合两个微乳液液滴间碰撞传质发生化学反应形成沉淀先配制微乳液A和B,A的水相为Fe3+和Sn4+、Au3+的混合溶液,B的水相为氨水溶液(其中表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚含量为32.8%(质量分数,下同)、油相环己烷含量为43.8%、助表面活性剂正己醇含量为16.4%、水相含量为7%).剧烈搅拌下将B慢慢加入A中,继续搅拌2h后,用高速离心机分离(10000r/min,20min),沉淀物用无水乙醇洗涤数次,再用去离子水洗涤,直至无Cl-检出干燥,得氧化铁前驱体,经400℃下灼烧1h后得到氧化铁粉体1粉体的制备(2)向微乳液中直接加还原剂或气体还原剂MicroemulsioncontainingreactantA或气体将气体鼓入阳离子可溶盐（微乳液）发生反应后形成氢氧化物或氧化物沉淀将还原剂加入到可溶金属盐（微乳液）发生还原反应后形成金属沉淀反应物A加入反应物B发生化学反应形成沉淀还原剂通常为N2H4.H2O，NaBH4，H2气体通常为NH3，H2S⑷所得的干燥粉体在马弗炉中于1000℃保温40min,合成钴铝尖晶石陶瓷颜料。CoAl2O4天蓝纳米陶瓷颜料的制备采用如下几个步骤:⑴25℃下,将Span80和Tween60的复合表面活性剂和正己醇的助表面活性剂按照一定的比例混合,在搅拌中缓慢加入一定量的120#汽油,不停搅拌30min至澄清透明备用。⑵CoCl2和Al(NO3)3按照CoCl2:Al(NO3)3=1:2(摩尔比)的比例混合,分别配制成Co2+质量百分比浓度为6%、8%和10%的前驱体水溶液,在搅拌下向上述汽油液中缓慢滴加Co2+、Al3+混合溶液,制得外观澄清的含有Co2+,Al3+的微乳液。⑶不断搅拌中向上述微乳液中通入NH3气至pH值为9,生成混合氢氧化物纳米粒子并沉淀完全,滴加适量破乳剂丙酮并烘干乳液。微乳液制备的方式总结形成沉淀气泡穿过微乳液发生化学反应阳离子可溶盐加入还原剂还原反应可溶金属盐形成金属沉淀形成AB沉淀发生化学反应反应物A混合反应物B（I）（III）（II）纳米粒子的收集沉淀灼烧法－用离心沉淀法收集含有大量表面活性剂及有机溶剂的粒子，经灼烧得到产品。此法虽然简单，但粒子一经灼烧就会聚集，使粒径增大很多，而且表面活性剂被烧掉，浪费很大。烘干洗涤法－让含有纳米粒子的微乳液在真空箱中放置以除去其中的水和有机溶剂，残余物再加同样的有机溶剂搅拌，离心沉降，再分别用水和有机溶剂洗涤以除去表面活性剂。此法未经高温处理，粒子不会团聚，但需要大量溶剂，且表面活性剂不易回收，浪费较大。絮凝、洗涤法－在己生成有纳米粒子的微乳液中加入丙酮或丙酮与甲醇的混合液，立刻发生絮凝。分离出絮凝胶体，用大量的丙酮清洗，然后再用真空烘干机干燥即得产品。5影响微乳法制备无机纳米材料的因素纳米尺寸的“水池”是制备纳米粒子的关键，所以选择合适的微乳系统是材料制备的前题。影响因素表面活性剂性质的影响水/表面活性剂摩尔比的影响反应温度和时间的影响表面活性剂性质决定微乳体系中“水池”界面性质，对纳米粒子的形貌和粒径具有关键作用。A表面活性剂表面活性剂浓度恒定时，H2O/S浓度之比ω0越小，液滴越小，形成的被活性剂包裹的核越小，最终的粒子尺寸就越小。H2O/S浓度比在一定的W（水与表面活性剂的摩尔数之比）范围内，“水池”半径RW与W近似呈线性关系。根据RW与W的关系，可根据某个W时的RW值推算出另一W时的RW值。H2O表面活性剂水核半径∝适当调节反应物的浓度，可使制取粒子的大小受到控制。理论上，在最优反应物浓度条件下可获得最小的粒子粒径。Ravetetal(1987)利用成核过程解释这一现象：Reducingagentmetal＝3～5反应物浓度较低时，用于形成成核中心的粒子数量较少，因此反应之初只形成少量的成核中心，导致粒径较大；增加反应物浓度，成核数目增多，粒径尺寸降低；继续增加反应物浓度，成核数目达到一定程度时保持不变，此时离子浓度继续增加就会导致粒子粒径的增大。B反应物浓度的影响c反应温度和时间其它因素：pH值，还原剂和沉淀剂的性质等温度低反应可能不会发生温度高产物可能聚集，使粒径变大反应时间直接影响产物的形貌6微乳液法的特点粒径分布较窄，易控制,可以较易获得粒径均匀的纳米微粒．通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，可获得所需特殊物理、化学性质的纳米材料粒子表面包覆表面活性剂分子，不易聚结，稳定性好纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”，该层可以被相应的有机基团取代，从而制得特定需求的纳米功能材料．纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流变等性质．微乳法制备无机纳米材料金属单质和合金纳米微粒的制备金属氧化物的制备金属硫化物纳米微粒的制备其它无机化合物纳米微粒的制备RepresentativeExamplesOfNanoparticulateMetalsPreparedbyReductioninMicroemulsions金属单质和合金的制备CTAB-H2O-n-hexanol体系中用还原法合成金属镍2Ni2++N2H4+4OH-2Ni(fcc)+N2+4H2O730CTransmissionelectronmicrographandsizedistributionofnickelnanoparticles.[NiCl2]=0.05M;[N2H5OH]=1.0M;water/CTAB/n-hexanol=22/33/45;73°CSynthesisofNi–Coneedle-likealloysⅡ80OC回流3mlⅠAfter5minⅡ65OC回流Ⅰa)t=10minb)t=50minc)t=150min合成金属氧化物SurveyfromtheLiteratureofOxidesPreparedfromMicroemulsionsSEMimageofZnOnanowires微乳法合成ZnO纳米线TEMimageofsingleZnOnanowiresdiameter:30-150nmSinglecrystalstructureCTAB-Zn(OH)42-solution-n-hexanol-n-heptanestirringautoclave1400C13hZn(ACAC)+NaOHPH=14金属硫化物纳米微粒的制备在CS2–water–ethylenediamine中合成CdS纳米球H2N–CH2–CH2–NH2+CS2H2N–CH2–CH2–NH–CS–SH(1)n(H2N–CH2–CH2–NH–CS–SH)(–HN–CH2–CH2–NH–CS-)n+nH2S(2)李亚栋研究小组在TritonX—环己烷—正戊醇微乳系统中合成了CaSO4纳米棒(线)，PbSO4纳米片晶；王雪松等则在Span80和Tween60作为复合乳化剂的微乳系统中合成了纳米尖晶石型MgFe2O4；Ohde等在水和超临界二氧化碳微乳系统中制备了AgX(X=Cl，Br，I)纳米粒子。其它无机化合物纳米微粒的制备结论实验装置简单，操作方便，应用领域广；可有效的控制微粒的粒度和形貌；可制备均匀的双金属和混合金属氧化物材料。单次制备的催化剂数量有限；溶剂的回收和循环使用对商业应用来说仍是一个挑战。