中药化学口诀

所言中药三大类，植物动物矿物堆。植物药占大多数，其他二者愧不如。植物生长发育中，新陈代谢多成分。有的遍布植物体，也有仅在器官中。糖类脂肪和蛋白，鞣质苷类生物碱；挥发油里氨基酸，树脂色素无机盐。当取部分做药用，药理作用先弄清；有效成分已查明，物质基础自然定。中药材中成分杂，有效无效可转化。苷类成分常有效，偶尔也被无情抛。鞣质似乎无作为，收敛止血不是吹。蛋白多肽常弃用，珍珠药中分量重。中药针剂有意义，其他剂型没法比，迅速入血快起效，安全更比效重要。化学成分不掌握，何谈中药之效果？中药成分若不清，药物效果难保证。有效成分提分离，配液灌装注射剂。重视生产和实际，理论同样要学习。第一节生物碱通常所说生物碱，生物体内是来源；主要特征须含氮，有机分子无须言。研究生物碱最早，成就当然也很高。一万多种生物碱，临床应用好几百。长春新碱长春碱，秋水仙碱喜树碱。三尖杉碱樟柳碱，汉防己碱川芎碱。伪麻黄碱麻黄碱，钩藤总碱钩藤碱。广玉兰碱轮环藤，举不胜举言不尽。一、生物碱的分类生物碱按母核分，大大小小十多种。有机胺类麻黄碱，益母草碱秋水仙。吡咯烷类千里光，吡啶类中有槟榔；喹啉衍生喜树碱，异喹啉类小檗碱。吲哚类中长春新，莨菪烷类阿托品；咪唑类毛果芸香，甾类茄碱肠胃伤。喹唑酮类常山碱，嘌呤类里咖啡碱；还有二萜乌头碱，算上其他类别全。二、生物碱的性质1、多数碱无色结晶，少数碱颜色不同。小檗碱则有点黄，烟碱更甚呈油状。2、一般分子结构中，有手性碳有手性；多数碱为左旋体，少数不具旋光性。3、多数碱难溶于水，亲脂溶于氯仿中；乙醚乙醇和丙酮，苯石油醚也能溶。碰到稀酸则成盐，几乎不溶遇到碱；若有内酯羧酚羟，结果可能不一样。4、生物碱多有碱性，氮孤电子是原因；季胺最强仲胺中，伯胺叔胺步后尘。有生物碱呈中性，酰胺结构已形成；此碱遇酸不成盐，比如咖啡秋水仙。也有碱呈两面性，羧酚羟基是内因；遇酸逢碱皆能溶，吗啡槟榔喜相逢。5、每逢特殊酸和盐，多数碱能生沉淀。沉淀反应很有用，提取鉴别纯化中。苦味酸称Hager，遇碱沉淀呈黄色；磷钨酸是沉淀剂，白色褐色有差异。硅钨酸Bertrand，沉淀白或淡黄色；鞣酸也与碱反应，棕黄色沉淀生成。氯化金和氯化钼，前黄后白沉淀物；碘化汞钾Mayer，沉淀过量又溶了。Dragendorff试剂，碘化铋钾是主体，酸液中与碱相逢，黄或红棕色风景。碘及碘化钾试剂，以wagner名义，酸液中与碱反应，棕或褐色物生成。常用试剂有四种，沉淀颜色要记清，碘钾试剂占其三，还有一个硅钨酸。6、遇到显色剂显色，氧化脱水或缩合；五颜六色各不同，生物碱鉴别有用。钒硫酸即Mandelin，不显色有阿托品，显淡橙色有奎宁，绿至蓝色可待因。钼硫酸是Frohde，吗啡显紫转绿色，秋水仙碱显绿色，乌头碱显黄颜色。甲醛硫酸Marguis，吗啡显蓝或者紫，显黄色有阿托品，显蓝色有可待因。浓硫酸用来显色，可待因微红加热；黄连素绿至黄色，阿托品等不显色。硝酸显色溶液浓，吗啡有黄也有红；黄士的宁可待因，马钱子碱显血红。三、生物碱的生理活性及药理作用生物碱有药活性，结构有异而不同，止咳解痉镇疼痛，抗菌抗癌抗虐等。第二节、糖类糖类大家不陌生，单寡多糖三类分；早期以为糖无效，提取过程无情抛。近来研究有进展，对糖认识更全面；发现糖有多活性，医药学界兴趣浓。1、糖的分类（1）单糖类：多羟醛酮碳水N，五六碳糖糖酸等。阿拉伯糖葡萄糖，葡萄醛酸和单糖。（2）低聚糖（寡糖）类：2至9个单糖聚，糖苷键为中间路；乳糖蔗糖麦芽糖，棉籽糖和水苏糖。（3）多糖类：聚合单糖10以上，结合成糖叫多糖，淀粉菊糖纤维素，树胶果胶琼脂属。2、糖类的性质单糖常常连苷元，以苷形态变相在；多糖双糖也有苷，不然何来次生苷。3、几种中药的多糖淀粉：双葡萄糖借苷键，结合成麦芽糖元，许多麦芽互相连，连成淀粉有点粘。直链支链有两类，直链淀粉可溶水；支链冷水则不溶，要想糊化需高温。两者水中加乙醇，都可见沉淀生成。沉淀之物难过滤，用离心法可除去。直链淀粉水溶液，遇碘液呈鲜红色，支链淀粉水溶液，遇碘液呈红紫色。不论直链还支链，遇酸或酶无不蔫；水解产物有单糖，当然也有低聚糖。菊糖：三十五个果糖连，菊糖一点也不甜；溶于温水不溶醇，不和碘显色反应。菊糖水解更容易，水中加热至沸时，部分水解为果糖，稀酸水解全果糖。树胶：植物茎干裂口处，浓稠液体有渗出，空气之中渐干燥，成半透明块状物。这类固体即树胶，水中溶胀粘度高。树胶水解成单糖，阿拉伯糖鼠李糖。此外还有些糖酸，主要葡萄糖醛酸。糖醛酸遇钙钾镁，结合成盐树胶内。树胶一般水中溶，冻胶成团半透明；乙醇其他皆不溶，乙醇入水树胶沉。合理利用此特性，精制树胶或提纯，含量测定可进行，醇沉过程经常用。粘液质：粘液物质似树胶，稀酸水解糖不少，阿拉伯糖甘露糖，葡萄半乳岩藻糖。粘液质在水中溶，迅速膨胀胶浆成，有些加热才熔化，冷却之后却固化。粘液物质干燥粉，具有强烈吸湿性。黄蜀葵根车前子，白及水提醇沉除。果胶：果胶同样似树胶，果实和根里面找。果胶主要成分是，半乳糖醛酸甲酯。柑橘柚子果皮内，果胶丰富像眼泪。果胶在酸存在下，乙醇可以沉淀她。3、糖类的生物活性及药理作用单糖借助苷活性，红花绿叶说不清；有多双糖这么做，这里无需再多说。多糖提高免疫功，降血压和抗癌症，临床用于肿瘤病，还有动脉硬化症。第三节、苷类（黄酮。香豆素。蒽醌。强心苷。皂苷等）糖和配基连一起，俗称糖杂配糖体；该类物质称作苷，水解成糖和苷元。苷元多为醇和酚，也有含羟醛蒽醌；包括羧酸和甾体，生理活性在这里。苷糖通常是单糖，阿拉伯糖葡萄糖；鼠李糖和半乳糖；寡糖多糖也无妨。尽管苷糖无活性，其在易溶更稳定；确保苷类吸收快，更好发挥苷活性。许多中药都有苷，银杏山楂里面含，人参大黄且不论，更有桔梗和黄芩。远志黄芪和杏仁，根茎叶花果实中。苷类分布很广泛，一时半刻说不完。苷的分类有多种，观点不同类不同；若按存在状态分，原生次生苷两种。苷元化学结构分，酚苷黄酮苷等等；根据苷糖之名称，分类简单好命名。苷键原子若不同，有氧硫碳苷之分；强心苷可强心用，皂苷肥皂泡特性。（1）多数苷类无臭色，常为晶体味苦涩；大部中性或酸性，极少与众有不同。有旋光无还原性，不少苷有引湿性；也有苷类有颜色，更有甜味不细说。（2）中药各类成分中，苷类可谓高极性；甲醇乙醇正丁醇，还有水中也能溶。苷元亲脂糖亲水，糖多溶解问题没；苷元极性基团少，那水溶性不能好。亲脂性较大苷类，易溶乙醚氯仿内。碳苷性质较特殊，脂水均无溶解度。（3）苷在酸中热水解，水解生成糖苷元；左旋变右强还原，可以用于苷检验。水解之后遇斐林，溶液颜色变棕红。植物体内也水解，适宜温度下酶解。粉碎切片要小心，酶解反应会发生，六十乙醇水高温，都会让酶变活性。鲜药与硫酸铵混，研磨过程酶变性，酶解条件合理用，否则成分失活性。原存植物体中苷，美其名曰原生苷；室温中性溶液中，只能水解一部分。次生苷即该部分，原生掉糖变次生；只有水解条件强，方成苷元和苷糖。苷类苷元常共存，中药天然药物中，利用溶解度差异，利用醇水分别提。（4）某些苷类水醇中，比如皂苷和黄酮，遇到中碱醋酸铅，铅盐复合物沉淀。（5）苷和糖类与酸混，a-萘酚加其中，紫环反应便发生，人称molish反应。（6）分子结构定疗效，构型改变效难保；苷类苷元更重要，苷元改变变疗效。一、黄酮苷（Flavonoids）类化合物黄酮与糖缩合苷，江湖人称黄酮苷；色素大类分布泛，数目成千快上万。五十年前不重视，之后发现其价值；抗癌心血管作用，黄酮研究向前进。中药黄酮不少见，鸡素苔和八角莲；头花紫花黄杜鹃，槲皮素含在里面。猫眼草含山萘酚，芒果苷在石韦中；全叶青兰多黄酮，橙皮苷在橘皮中。1、黄酮苷类化合物的分类黄酮结构之小名，a-苯基色原酮；黄酮结构广义言，两个苯环三碳连。2、黄酮苷及其游离苷元的性质（1）黄酮多数呈黄色，双氢黄酮却无色；黄酮结晶不必说，苷则无定形粉末。（2）黄酮苷能溶水中，也溶甲醇稀乙醇；加热溶解度上升，一般难溶氯仿苯。含酚羟基黄酮苷，可溶二甲甲酰胺；利用溶解度不同，常用提纯重结晶。黄酮苷元水不溶，多能溶于甲乙醇；乙酸乙酯乙醚中，也有一定溶解性。乙酸乙酯和乙醇，苷和苷元皆能溶；尤其加热温度高，溶解效果会更好。利用溶解度特性，提黄酮苷类成分；常用沸水乙醇提，乙酸乙酯不稀奇。（3）有黄酮苷弱碱性，佯盐浓酸中生成；黄酮苷多含酚羟，弱酸中性更加广。（4）黄酮苷溶碱液中，烈性水解或熔融；由于反应较复杂，多用结构研究中。缓慢水解裂开环，分析产物可溯源。双氢黄酮碱液中，多反应致色不同。羟黄酮苷溶碱中，颜色变化盐生成；电子共轭起效应，醌式互变是原因。黄酮一并黄酮醇，颜色变黄碱液中；红或紫色查耳酮；微黄色双氢黄酮。溶于碱中黄酮苷，反应过后再加酸；黄酮苷重析出来，颜色随之也变浅。（5）酶酸水解黄酮苷，水解成糖和苷元；鼠李葡萄糖居多，半乳糖等是后者。3、黄酮苷的显色反应（1）黄酮苷遇镁盐酸，多数还原颜色转；黄酮黄酮醇变红，双氢黄酮苷相同。阳碳离子是原因，用于鉴别或鉴定；醇提液加酸加镁粉，颜色变化进行中。（2）3羟黄酮铝铁铜，显色荧光沉淀生；邻苯二酚在苷中，也与金属有反应。（3）二氯氧锆枸橼酸，羟基黄酮鲜黄伴；再加枸橼酸甲醇，三羟鲜黄五失踪。（4）黄酮苷和苷一样，与醋酸铅沉淀黄；结构多含酚羟基，用于黄酮苷分离。（5）黄酮苷含羟蒽醌，相遇醋酸镁甲醇；可显红蓝紫和橙，例如蓝双氢黄酮。（6）三氯化铝黄酮苷，放在紫外灯下看；黄酮黄酮醇显黄，双氢黄酮蓝亮光。（7）三氯化铁不一般，专找多羟黄酮苷；呈现六色和五颜，羟基位置是关键。（8）紫外照射黄酮苷，荧光产生蛮好看；棕红黄绿为主色，特殊情况要记着。4、黄酮苷的生物活性及药理作用（1）槲皮素苷两弟兄，还有芦丁也强心。橙皮苷和黄芩苷，抗菌消炎不一般。（2）扩冠增加冠流量，葛根银杏两总黄；山楂毛冬青黄酮，补骨脂中查耳酮。（3）次黄芩素黄柏苷，抗癌作用有宣传；牡荆素和紫檀素，肥皂草等有记录。（4）穗花杉中双黄酮，有人说它能解痉；葛根素大豆黄酮，解痉作用也肯定。（5）杨梅树皮苷利尿，芸香苷有该功效；槲皮苷和芫花素，利尿作用有报道。（6）槲皮苷能病毒抗，甘草酮能抗溃疡；水飞蓟素能保肝，黄酮活性不简单。二、香豆精苷香豆精苷内酯环，苷元邻羟内皮酸；芸香茄豆兰木樨，菊伞形科花果里。香豆精在香豆中，伞形花内阿魏存；马粟树皮何处有，秦皮千金子里头。前胡素石防风有，岩白菜素紫金牛；白瑞香苷白瑞香，千金子中里面藏。牛尾独活白芷中，白芷素在里面存；连翘茵陈香豆精，橙皮油素橙皮中。当归素存当归中，欧白芷含欧芹酚；补骨脂素补骨脂，独活佛后柑内酯。1.香豆精的分类连接基团有不同，用来划分香豆精；羟呋吡喃香豆精，异香双香还有烃。2.香豆精的一般性质（1）香豆精多为结晶，熔点一般较固定。多数具有芳香味，升华能随水汽挥。（2）冷水难溶沸水溶，氯仿乙醚乙醇溶。苯极性小却难溶，却溶一般碱液中。（3）香豆精苷香豆精，多呈中性或酸性；冷碱不溶加热行，内酯环裂盐生成。顺式桂皮酸钠盐，溶液颜色黄色变；如果再与酸相逢，环合成原香豆精。香豆精类水难溶，冷酸液中便下沉；碱液加热时间长，加酸复原成幻想。（4）香豆精苷水解时，适宜酶酸催化剂。（5）香豆精照紫外光，多数苷类有荧光；碱性液中荧光强，基团位置有影响。香豆精本无荧光，7-位有羟则最强；通常显蓝或显黄，再添羟基弱无光。呋喃香豆荧光弱，异呋喃类黄绿色。紫外显色常有用，品种颜色要记清。（6）酚羟基类香豆精，三氯化铁有反应，溶液变成蓝绿色，重氮试剂也显色。（7）香豆精溶浓硫酸，五颜六色甚好看，橙色粉红和绿色，色多用处却不多。3.香豆精类的生物活性及药理作用香豆精类多活性，扩冠止血和抗凝；雌激素样安镇静，吸收紫外抗癌菌。三、蒽苷蒽苷结构有蒽醌，羟基与糖缩合成。含蒽植物不很多，遍布部分属和科。大黄虎杖朱砂莲，茜草芦荟也有染；红芽大戟何首乌，鼠李菌类有分布。含蒽醌类中草药，蒽酚蒽酮也不少；苷糖葡萄鼠李糖，阿拉伯木也平常。1.蒽苷的分类蒽苷分类较简单，醌酚酮三分江山。大黄素和茜草素，番泻苷和柯桠素。2.蒽苷及其游离苷元的性质（1）蒽醌苷和蒽苷元，一张橙黄红色脸。蒽苷完晶不易得，羟基蒽醌不好说。（2）蒽醌苷类亲水强，水和