8宝石改善与人工合成助熔剂法详解

助熔剂法生长宝石晶体与鉴别本章要点掌握助熔剂法生长宝石晶体的基本原理了解助熔剂法生长宝石晶体的各种方法及工艺过程鉴别助熔剂法生长的祖母绿和红宝石晶体复习思考题1.助熔剂法生长宝石晶体的概念？2.助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？3.合成祖母绿和合成红宝石晶体可用哪几种助熔剂法进行生长？4.助熔剂法生长宝石晶体有何优缺点。5.助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？6.如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？助熔剂法生长宝石的基本原理助熔剂法:将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和熔融液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。此法在一定程度上模拟了自然界的岩浆分异结晶成矿过程。“Kashan”合成红宝石、合成蓝宝石、“Chatham”合成祖母绿、YAG、GGG、合成金绿宝石、合成尖晶石等。基本原理助熔剂法的分类根据晶体成核及晶体生长的方式分为两大类：自发成核法和籽晶生长法。自发成核法：根据获得过饱和度的方法缓冷法—合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、YAG蒸发法—合成尖晶石反应法—钡铁氧籽晶生长法：根据生长工艺籽晶旋转法—“卡善”合成红宝石顶部籽晶旋转提拉法—YIG（钇铁榴石）底部籽晶水冷法—YAG（钇铝榴石）自发成核法和籽晶生长法籽晶旋转提拉法助熔剂法生长宝石的关键因素——助熔剂的选择助熔剂性质：1．溶解能力强；2．低熔点、高沸点；3．粘滞性小；4．挥发性、毒性和腐蚀性小；5．易与晶体分离；6．不易污染晶体。实际中因难于同时满足上述条件，多采用复合助熔剂。目前使用最广泛的助熔剂是铅、铋极性化合物类，如PbO、PbF2、PbCl2、PbO-PbF2、Bi2O3、BiF3、Bi2O3－B2O3等。硼化合物类如B2O3、NaBO2、Na2B4O7、KBO2、BaB2O4等。助熔剂法生长宝石的优缺点优点适用性强；生长温度低；可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体；可在相变温度以下生长晶体；比焰熔法生长出的晶体质量好；热量输送对晶体生长的影响可以忽略；设备简单。缺点生长速度慢，许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物还常腐蚀或污染炉体。助熔剂法生长宝石的实例助熔剂法生长祖母绿晶体注意两种生长工艺的差异助熔剂法生长红宝石晶体助熔剂法生长YAG晶体埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体1888年和1900年，使用自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。1924-1942年，德国人埃斯皮克(H.Espig)等进行深入研究，并对助熔剂缓冷法做了改进，生长出长达2cm的祖母绿晶体。主要设备高温马弗炉和铂坩埚。合成祖母绿晶体常采用1650℃的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉的保温性能好，良好的控温系统。首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。然后以0.2-0.5℃/h缓慢降温，形成过饱和溶液。电炉顶部温度稍高于底部，晶体便以约每秒6.0×10-6cm生长。生长结束，倒出熔融液，所得晶体与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温。出炉，将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩余的助熔剂，即得到生长晶体。生长过程工艺条件原料：纯净的绿柱石粉纯氧化物：BeO、SiO2、Al2O3及微量Cr2O3。助熔剂：常用氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐、钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。工艺流程：a.用铂栅隔开坩埚，放置补充料的铂金属管。b.按比例投料（氧化物、助熔剂和着色剂）。c.原料入坩锅，加SiO2玻璃、浮于熔剂表面，其它反应物通过导管加到坩埚底部，将坩埚置于高温炉中。d.升温至I400℃，恒温数小时，再缓慢降温至1000℃保温。e.补充料，底部2天一次，顶部2-4周一次。f.温度至800℃时，坩埚上下组份扩散、反应形成祖母绿分子g.当溶液浓度达到过饱和时，便在祖母绿晶种上生长。h.生长结束后，将助熔剂倒出，坩埚加热硝酸进行溶解处理50小时，待温度缓慢降至室温后，即得到干净的祖母绿单晶。生长速度约0.33mm/月。12个月内可长出2cm的晶体。b.在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所需的原料，使原料始终均匀地分布在熔体中。工艺要点:a.严格控制原料的熔化温度和降温速度，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。c.坩埚顶部和底部要保持较高的温度，中部温度较低，存在一定的温差防止其它晶核的大量出现。吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体法国陶瓷学家吉尔森（P·Gilson）采用籽晶法生长祖母绿晶体，能生长出14×20mm的单晶体，曾琢磨出l8ct大刻面的祖母绿宝石，于1964年开始商业性生产。装置铂坩埚中央加竖铂栅栏网，分隔为两个区，一个为熔化区，另一个为生长区。升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。添加原料，一次可生长多粒祖母绿晶体。热区：添加原料、助熔剂和致色剂；冷区：吊挂籽晶，视坩埚大小排列祖母绿籽晶片。生长工艺助熔剂：钼酸锂；生长速度大约为1mm/月，晶体个大质匀。自发成核缓冷法生长红宝石助熔剂法合成红宝石是采用自发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用坩埚变速旋转技术。使熔体不断处于搅拌中：1、对晶面可产生冲刷效果，从而使包体大大减少，2、使浓度分布均匀、减少局部过冷形成的小晶核，抑制局部地段其它相的析出。生长工艺：原料：Al2O3和少量的Cr2O3；助熔剂：PbO-B2O3或PbF2-PbO。铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。加热：加热至1300℃，旋转坩埚，使坩埚内助熔剂和原料完全熔融。生长：停止加热，以2℃/h的速度缓慢冷却至915℃，约需8天。晶体缓慢生长。晶体生长结束，倒出助熔剂。用稀硝酸将残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝石晶体。此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产。助熔剂法生长钇铝榴石晶体（YAG）底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。原料：Y2O3和Al2O3，加入少量Nd2O3作稳定剂；助熔剂：采用PbO-PbF2-B203，将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内，置于炉中加热。加热：升温至1300℃时恒温25小时，将原料熔化；生长：以3℃/h的速度降至1260℃，此时，底部加水冷却，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区。再按20℃/h的速度降至1240℃，然后以0.3-2℃/h的速度降至950℃，至生长结束钇铝榴石工艺有：底部籽晶水冷法、缓冷法。生产工艺助熔剂法生长宝石的共同特征包裹体特征固相包裹体（结晶相包裹体、助熔剂包裹体、未熔化熔质包裹体和坩埚金属材料的包裹体）；气相包裹体，由助熔剂的挥发性造成；有时气相和固相包裹体会同时存在，还可构成气-固二相包裹体。生长条纹平直的生长条纹，由很细的包裹体或成分变化、人为的温度波动和对流等引起；替代性杂质及成分不均匀性：助熔剂阳离子人造钇铝榴石的鉴定化学成分：Y3Al5O12。结晶状态：晶质体。晶系：等轴晶系。常见颜色：无色、绿色（可具变色）、蓝色、粉红色、红、橙、黄、紫红色。光泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。解理：无。摩氏硬度：8。密度：4.50g/cm3～4.60g/cm3。光性特征：均质体。多色性：无。折射率：1.833（±0.010）。双折射率：无。紫外荧光：无至中等橙色（长波），无至红橙色（短波）；粉红色、蓝色：无；黄绿色：强黄色，可具磷光；绿色：强，红色（长波），弱红色（短波）。吸收光谱：浅粉色及浅蓝色：600nm～700nm多条吸收线。放大检查：洁净，偶见气泡。特殊光学效应：变色效应。人造钆镓榴石（GGG）的鉴定化学成分：Gd3Ga5O12。结晶状态：晶质体。晶系：等轴晶系。常见颜色：通常无色至浅褐或黄色。光泽：玻璃光泽至亚金刚光泽。解理：无。摩氏硬度：6～7。密度：7.05（＋0.04,－0.10）g/cm3。光性特征：均质体。多色性、双折射率：无。折射率：1.970（＋0.060）。紫外荧光：短波：中至强，粉橙色。吸收光谱：不特征。放大检查：可有气泡，三角形板状金属包体，气液包体。特殊光学效应：色散强（0.045）。助熔剂法生长红宝石晶体的鉴别气相包裹体似断非断，似连非连，与周围反差大。助熔剂包裹体黄-粉红色块状，呈典型的平行条带状或云朵状，有时象水滴、虚线或粘带状。铂金属包裹体金属光泽，三角形、六边形等。籽晶法籽晶周围可见特有的云状或条帚状包裹体。偶见粗粒助熔剂包裹体和有蓝色边缘的籽晶。成分分析有Pb、B等助熔剂阳离子的存在。短波紫外光下呈中～强的红色荧光助熔剂包裹体助熔剂法生长祖母绿晶体的鉴别红外光谱鉴定：不存在任何水的吸收峰包裹体特征未熔化的固体包裹体呈羽毛状、纱状或束状，看上去象飘动的窗纱；阶梯状粗粒助熔剂包体；铂或硅铍石的固相包裹体。天然籽晶片痕迹颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，环绕着种晶的深色祖母绿部分显示出相同包裹体类型；成分分析含有Mo和V等助熔剂的金属阳离子。冷坩埚熔壳法生长宝石晶体与鉴别本章要点理解冷坩埚熔壳法生长宝石晶体的基本原理了解冷坩埚熔壳法生长立方氧化锆晶体工艺过程掌握立方氧化锆人造宝石晶体的鉴别复习思考题1.为什么生长立方氧化锆晶体的方法称为冷坩锅熔壳法？2.立方氧化锆宝石晶体有哪些特征？3.简要说明立方氧化锆与钻石的鉴别？冷坩埚熔壳法生长宝石的基本原理冷坩埚熔壳法没有专门的坩埚，直接用拟生长的晶体材料本身作“坩埚”，使其内部熔化，外部设有冷却装置而使表层不熔，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降过冷却使其结晶生长。冷坩埚熔壳法在合成宝石方面主要用于生长立方氧化锆（CZ）晶体。冷坩埚熔壳法生长晶体的装置示意图生长工艺配料：ZrO2：Y2O3=9∶1装料：粉料“冷坩埚”中，在中心投入0.08%～0.15%(4～６g)金属锆片或锆粉片用于“引燃”。“小熔池”的产生：接通电源，进行高频加热，起燃1～2分钟，原料开始熔化。先产生小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。“冷坩埚熔壳”的形成：紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层不熔，形成“冷坩埚熔壳”。晶体生长：粉料完全熔融后，改变反馈关系，使熔体稳定30～60分钟。坩埚以5～15mm/h的速度逐渐下降，产生过冷却熔融液。熔体底部开始结晶并发育长大。冷坩埚熔壳法生长晶体的工艺过程图工艺关键1、原料要求：纯度99～99.9%，其它氧化物杂质含量小于0.005～0.01%，生长彩色加着色剂；2、生长色彩鲜艳需热处理，使着色剂变价，提高蓝紫光透光率；3、加入原料总量0.08～0.15%的金属锆粉产生小熔池；4、维持系统平衡。合成立方氧化锆晶体的鉴别晶体洁净，偶见漩涡状内部特征、气态包裹体或裂纹和未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。硬度——7.5～8.5；金刚光泽；色散——0.055；折射率——2.18；密度——5.89g/cm3光谱性质——彩色晶体可见光区有特征吸收峰；无色晶体在可见光区有良好的透过率。荧光特征——LW下多数发黄橙色荧光，SW下发黄色荧光。经验鉴定：热导仪、手感、油笔、成品刻面10X检验、参考文献1.张丽，助熔剂法合成尖晶石的宝石学特征研究，宝石和宝石学杂志，2004年，Vol.6，№.22.王德兹，助熔剂法合成尖晶石及其宝石学特征，珠宝科技，1994年，№.2