超滤+反渗透+EDI

膜技术分类膜分离是以以外界能量或电位差为推动力，通过天然或人工合成的有机或无机薄膜，对双组分或多组分的溶质或溶剂进行分离、提纯的方法。膜分离法可用于液相和气相。由于膜的种类和功能很多，不可能用单一的方法来明确分类。常规的方法有以下几种。（1）按膜的型式分类卷式膜、中控纤维膜、管式膜、平板式膜等。（2）按膜的材料分类a．天然膜如生物膜。b.合成膜高分子有机膜或无机膜。（3）按膜的结构性分类a．多孔膜微孔介质与大孔膜。b.非多孔膜无机膜与聚合物膜。c.液膜分为无固相支撑型和有固相支撑型。（4）按膜的作用机理分类a.吸附性膜，如反应膜和多孔膜。b.扩散性膜，如聚合物膜。c.离子交换膜，如阳离子交换膜和阴离子交换膜。d.选择渗透膜，渗透膜和反渗透膜。e.非选择渗透膜，如过滤型的微孔膜。目前工业应用中常见的膜分离方法有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO），几种膜的过滤图谱见图。第一章超滤1.1超滤的发展1903年Becchold根据研究结果提出超滤概念，世界上第一次超滤试验是Schimidt在19世纪60年代利用牛心包膜截留阿拉伯胶；20世纪70年代，由于化学工业的飞速发展，研制出许多超滤膜，并很快得到商业化生产销售。在超滤膜的实际应用中，日、美等国应用最多，超滤膜最初应用于化工和医药行业，后来用于海水淡化中反渗透膜的前处理。超滤应用的领域是多方面的，第一可在水的脱盐中作为反渗透的预处理与反渗透联合使用；第二可应用于市政饮用水净化或者市政污水再生回用等；第三可应用于医药行业，分离各种大分子和小分子药物比如青霉素、凝血酶等；第四可应用于食品加工行业的果汁、残渣处理等。超滤对病原体、悬浮物、浊度等具有绝对的屏障作用，可以完全去除悬浮颗粒，出水悬浮物0.5mg/L，浊度0.1NTU，对细菌的去除率6log，病毒的去除率4log；可以部分去除附着在悬浮物上的可溶物质如大分子有机物等。超滤膜对溶质的分离过程主要有：（1）在膜表面的机械截留筛分（2）在膜孔表面和膜孔内的吸附一次吸附（3）在膜孔中停留被去除阻塞一般认为超滤是一种筛分分离过程,其分离原理如图所示,在静压差的推动力作用下,原料液中的溶剂和小溶质粒子从高压的料液侧透过膜低压侧,一般称为滤出液或透过液,而大粒子组分被膜阻拦,使它们在滤剩液中的浓度增大。按照这样的分离机理,溶质被截留是因为溶质分子太大,不能进入膜孔或则由于大分子溶质在膜孔中的流动阻力大于溶剂和小分子溶质,不能进入膜孔。但膜表面的化学性质也是影响超滤分离的重要因素,其影响表现为被截留的物质与膜材料的相互作用,相互作用包括范德华力、静电引力、氢键作用力等。超滤是反渗透的理想预处理设备。我国对超滤技术的研发起步于20世纪70年代，1978年聚砜超滤膜的研制成功为复合膜研制提供了基础。80年代进入快速发展阶段，目前已经有30多个单位和超过200个厂家从事超滤膜的研究和生产，年产值达数亿元。先后研制出醋酸纤维膜（CA）、聚砜膜（PS）、聚丙烯腈膜（PAN）、聚偏氟乙烯膜（PVDF）、聚氯乙烯膜（PVC）、聚醚砜膜（PES）等，并迅速进行生产和使用；其组件型式有中空纤维、板式、管式、卷式等。我国使用超滤技术应用于电泳漆回中首先获得成功，并迅速应用到工业废水处理和高分子如酶和蛋白等浓缩分离中，其应用范围越来越广。经过40年的发展，我国目前已有中空纤维、卷式和板式等结构的超滤及装置，所使用的超滤膜材料也有十几种。1.2超滤膜组件型式超滤是在压力差的推动力作用下进行的液相分离过程，超滤是一种筛分过程，超滤过程的原理示意图如下图所示。在一定的压力作用下，原水中的原料液和小颗粒物从进水侧透过产水侧，一般称为透过液，而大分子及大颗粒物被膜阻挡，原水中被截留物质逐渐被浓缩而后以浓缩液（反洗排水）排出。膜组件是超滤装置的核心部件，它是用一定面积的膜以某种形式组装起来，一般包含膜、膜的支撑、膜壳、连接口等。常用的超滤膜组件型式有：中空纤维、管式、平板式和卷式等，其构型见图（1）中空纤维膜组件中空纤维膜膜丝的外径一般在0.5~2.0mm之间，这使得它的水回用率较高，能够截留几千到几十万分子量的物质，其截污能力较强且水通量也较大。（2）平板式膜组件平板式膜组件的膜、多孔膜支撑材料以及形成料液流道的空间和两个端重叠压紧在一起，料液是由料液空间引入膜面，相对管式膜组件来说控制浓差极化比较困难，但是平板式超滤膜组件的投资费用和运行费用都要比管式超滤膜组件低，且膜板可就地更换，可对卸下的膜板或膜块进行膜擦洗，具有较高的装填密度和较低的存留料液体积。（3）管式膜组件管式膜组件对料液中的悬浮物有一定的承受能力，能够有效地控制浓差极化，大范围地调节料液的流速，膜表面的污染物容易清洗；缺点是投资和运行费用都较高，单位体积内的膜的比表面积较低。（4）卷式膜组件卷式膜组件具有结构紧凑、占地面积小以及温度和pH值适应性强的特点；但是组件流道较窄，对料液的预处理要求较高，一般应用于医药生化、精细化工、造纸和高纯水等行业。1.3超滤膜运行模式1.3.1内压和外压式运行模式（1）内压式运行模式内压式超滤膜的运行模式通常应用在管式和中空纤维膜组件中（图1.9），料液进入到管式膜内部，过滤液从膜内向膜外透过。由于膜丝内流道的作用，料液分配均匀，流动状态好。但由于管式膜内径有限，为防止堵塞，对进水悬浮物浓度有较严格的规定，一般浊度不高于50NTU。实际应用中有立式安装和卧式安装两种。（2）外压式运行模式外压式超滤膜运行模式通常应用于管式、板式、卷式、中空纤维膜组件的场合，过滤的方向是从膜外向膜内，适合于进水悬浮物含量较高的情况。外压式超滤膜可在进水浊度1000NTU左右时连续稳定运行。根据压力作用方式，外压式超滤膜又可分为两类：压力式和浸入式。1.3.2全流（死端）过滤和错流过滤（1）全流过滤全流过滤又称为死端过滤。其原理是把原水置入膜的上游，在膜两侧压力差的作用下，水和分子量小于膜孔的物质会通过膜，而大于膜孔的颗粒被膜截留。膜过滤的压力差可通过在原液侧加压或在透过膜侧减压形成。随着过滤时间的增长，被膜截留的物质因得不到及时的清理将在膜表面上逐渐累积，形成污染层，致使过滤阻力增加。在过滤压差不变时，膜通量将会降低。因此，死端过滤是间歇式的，必须定期清除膜上的污染物或沉淀物，也可以采用更换过滤膜的措施保障设备正常运行。（2）错流过滤错流(cross-flow)过滤相对全流过滤是在过滤过程中，通过循环泵或者浓水排放的方式增大膜表面的流速，通过控制膜表面污染层厚度以降低膜的污染。因此一般用在水质较差的条件下，可以采用错流过滤的方式设计，根据水质的不同错流比例一般在5%-50%之间，甚至更大。虽然采用错流过滤可以降低超滤膜的污染程度，但由于需要更大的原水泵，因此相对于死端过滤能耗更高。错流过滤的浓水可以回到预处理的入口再经过预处理后重新进入超滤系统过滤处理。相对来说错流过滤原水在膜表面形成湍流，能够有效控制膜表面饼层的形成，有连续的浓水排放，能够应用于悬浮物（SS）浓度较高的原水。但是系统设计相对复杂，能耗也较高，需要额外的循环泵和浓水排放阀门。1.4膜污染及影响因素1.4.1膜污染膜污染是指处理物料中的微粒、大分子、胶体粒子或其它溶质分子，由于与膜物理、化学或机械作用而引起的，在膜表面或膜孔内吸附沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生渗透速率与分离特性的不可逆变化现象。对于膜污染，应当说，一旦料液与膜接触，膜污染即开始。膜污染常发生在三种场合，即浓差极化、大溶质的吸附和吸附层的聚合。1.4.2影响超滤膜污染的因素影响膜污染的主要因素包括三个方面:膜的性质、料液性质、膜分离操作条件。膜的性质一般指膜材料、膜孔径大小、孔隙率、亲水性、电荷性质、粗糙度等。研究表明，这些因素对膜污染有很大的影响。亲水性膜表面与水形成氢键，膜面不易被污染；孔径大通量高的膜易形成堵塞；孔隙率小的膜易被堵塞。膜污染是膜与溶液相互作用的结果，溶液的性质对膜的影响是巨大的。即使溶液中蛋白质等大分子物质的浓度较低(0.001～0.019/L)，膜面也可形成足够的吸附，使通量有明显下降。溶液中离子强度的变化会改变蛋白质的构型和分散性，影响吸附，从而影响膜的通量。操作条件与膜污染密切相关。对膜污染直接产生影响的运行条件包括操作压力、膜面流速和运行温度。对于压力，一般认为存在一临界压力值，当操作压力低于临界压力时，膜通量随压力的增加而增加，而高于此值时会引起膜表面污染的加剧，通量随压力的变化不大。临界操作压力随膜孔径的增加而减小。膜面料液的流动状态，流速的大小都会影响膜污染。料液的流速或剪切力大，有利于降低浓差极化层和膜表面沉积层，使膜污染降低。温度对膜污染的影响比较复杂。温度上升，料液的黏度下降，扩散系数增加，减少了浓差极化的影响；但温度的上升会使料液中某些组分的溶解度下降，使吸附污染增加。1.5超滤膜污染的控制及清洗方法1.5.1超滤膜污染的控制在超滤长期运行过程中，尽管选择了较合适的膜和适宜的操作条件，过滤通量随运行时间的增加必然产生下降现象，即膜污染问题必然发生。浓差极化会导致溶剂通量下降，溶质的去除率降低。可采取以下几方面措施使浓差极化减至最低程度：提高超滤器的进水流速以增大膜面水流速度，使被截留的溶质及时被水流带走；适当提高水温以加速分子扩散，增大过滤速度；采取清洗措施，使膜面或膜孔内的污染物去除，从而达到过滤通量恢复，延长膜寿命的目的。1.5.2超滤膜污染的清洗方法超滤膜的清洗主要受膜的化学特性和污染物特性的影响。膜的化学特性是指膜耐酸碱、耐温性、耐氧化性和耐化学试剂特性，它们对选择化学清洗剂类型、浓度、清洗液温度等极为重要。污染物特性主要指污染物在不同pH值、不同种类盐及浓度溶液中，不同温度下的溶解性、荷电性和它的可氧化性及可酶解性等。清洗方法的选择主要取决于膜的构型、膜的种类及污染物种类。目前常用的清洗方法有：（1）水力清洗水力清洗主要包括高流速的膜面错流正冲和原料液侧减压的反向冲洗。正冲主要用于破坏浓差极化和带走反冲所冲出的污染物；反冲主要除去膜内和膜面的污染物。通常这两种冲洗交替进行，以达到最好的水力清洗效果。（2）机械清洗此方法只适用于采用超型海绵球的管式系统。（3）化学清洗化学清洗是减少膜污染的重要方法，可选用试剂很多，既可单独使用，又可以组合形式使用。使用化学清洗时主要考虑膜的耐化学试剂能力、污染物的种类等影响因素。通常根据污染特性及膜材质，采用不同的清洗方案。为达到较好的清洗效果，通常采用一种或多种药剂的组合，如酸与碱、碱与螯合剂或表面活性剂的组合，也可以使用酶或专用清洗剂等，实践证明碱洗对运行压力恢复较好。第二章反渗透2.1反渗透概念反渗透膜具有选择性的通过水而截留离子物质的特性，当膜盐水侧的压力大于渗透压时，盐水中的水将流向纯水侧，从而实现溶液中的盐水分离。反渗透采用的是错流过滤方式。如图所示，错流过滤中，进水流经膜表面时，一部分透过膜成为产水，而另一部分则沿膜表面平行流动成为浓水。错流过滤系统不同于传统的死端过滤，进水并非仅沿着通过滤层的方向流动。错流过滤的主要优点是，膜截留下来的物质被流体不断地冲走，这在一定程度上相当于膜表面被连续地清洗，有利于延长膜的寿命，降低维护和清洗的费用。相反，传统过滤中被截留的物质积累在过滤介质上，必须定期清洗更换介质，这明显不经济，也不利于环保。反渗透水处理工艺基本上属于物理方法，它在诸多方面具有传统的水处理方法所没有的优点：(1)反渗透是在室温条件下，采用无相变的物理方法得以使水淡化、纯化；(2)水的处理只需水的压力作为推动力，其能耗在许多物理处理方法中最低；(3)不用大量的化学药剂和酸碱再生处理；(4)无化学废液及废酸、碱的排放，无环境污染；(5)设备占地面积少，所占空间小；(6)运行维护和设备维修工作极少。2.2反渗透膜的透过机理反渗透是运用压力(1～l0MPa)使溶液中的水通过反渗透膜，达到分离、提取、纯化、浓缩等目的的处理技术。关于反渗透膜的透过机理，自20世纪中期以来，诸多研究者先后提出了多种反渗透膜的透过机理和模型。（