酰胺类除草剂的应用及其发展趋势

酰胺类除草剂的应用及其发展趋势含有酰胺结构除草剂化学结构通式为:以不同的取代基来置换R1、R2、R3,而形成特性各异的酰胺类除草剂品种。酰胺类除草剂在除草剂系列中位列第三，仅次于氨基酸类（草甘膦、草铵膦等）、磺酰脲类。2003年的销售额为12.00亿美元，占整个农药市场的4.5%，占除草剂市场的9.0%。毒草胺(propachlor)：1965年上市，芽前除草剂，用于玉米和谷物。甲草胺：1966年上市敌草胺(napropamide)：1996年上市，芽前除草剂，用于水果、蔬菜和油菜。萘丙胺(naproanilide)：1980年上市，芽后除草剂，用于水稻。逐渐退出历史舞台，被氟噻草胺和pethoxamid所取代。近年来开发的酰胺类除草剂:20世纪90年代以来上市的品种：dimethenamid（二甲噻草胺）：1993年上市，为细胞分裂抑制剂，主要用于玉米、大豆、花生及甜菜等作物，防除多种一年生禾本科杂草和阔叶草。thenylchlor（甲氧噻草胺、噻吩草胺）：1994年上市，主要通过阻碍蛋白质合成抑制细胞分裂而致效，芽前除草剂，主要用于稻田防除一年生禾本科杂草和多数阔叶杂草。flufenacet(氟噻草胺)：1998年上市，细胞分裂和生长抑制剂，其主要用于玉米、小麦、大麦、大豆等作物田，防除众多一年生禾本科杂草(如多花黑麦草等)和某些阔叶杂草。pethoxamid(烯草胺):2006年上市，它通过抑制脂肪酸合成而致效，该药剂可芽前和芽后初期防除禾本科杂草和某些阔叶杂草。etobenzanid(乙氧苯草胺)cafenstrole(唑草胺)APM(Amiprophose-Methyl,甲酰胺草磷)3,4-Dichloropropionanilide(DCPA)(3,4-二氯丙酰苯胺)Diphenamid(双苯酰草胺)fluthiamide(噻唑草酰胺)氟吡酰草胺(Picolinafen);氧乙酰苯胺类：氟噻草胺（flufenacet）、苯噻（酰）草胺(mefenacet)、氟丁酰草胺(beflubutamid)酰胺类除草剂因其有效性、选择性、降解速度快和对高等动物毒性低等显著特点，而对包括水稻、棉花、马铃薯、和玉米在内的各种重要经济作物的杂草控制具有广阔的应用前景。这类除草剂的降解常被归因于化学降解、酶解、微生物分解或光解。酰胺类除草剂的作用机理及几个销量邻先的品种：从作用方式分，酰胺类除草剂的作用机理：要有6类：1)抑制类胡萝卜素生物合成，如吡氟酰草胺、氟丁酰草胺(beflubutamid)；2)抑制细胞分裂，如丙草胺、二甲吩草胺(二甲噻草胺)、萘氧丙草胺、萘氧甲草胺；3)激素型，如氯甲酰草胺(稗草胺)；4)阻碍蛋白质合成，如乙草胺、丁草胺、异丙甲草胺；5)抑制细胞壁生物合成，如异酰草胺(异草胺)；6)破坏脂肪酸合成，如麦草氟甲酯(麦草伏)。其中，尤以抑制类胡萝卜素生物合成和阻碍蛋白质合成更为主要。水稻上使用的有丁草胺、溴丁酰草胺、苯噻酰草胺、丙草胺。异丙甲草胺异丙甲草胺是由瑞士汽巴-嘉基公司1975年开发的氯乙酰胺类选择性除草剂，随后开发了S-光学异构体。为选择性输导型土壤处理剂，靠植物的幼芽吸收，单子叶植物以胚芽鞘吸收为主，双子叶植物由下胚轴吸收。作用机理:异丙甲草胺主要抑制发芽种子的蛋白质合成，其次抑制胆碱渗入磷脂，干扰卵磷脂形成[8]。由于禾本科杂草幼芽吸收异丙甲草胺的能力比阔叶杂草强，因而该药防除禾本科杂草的效果远远好于阔叶杂草。在多种作物如大豆、玉米、棉花、花生、马铃薯、白菜、菠菜、蒜、向日葵、芝麻、油菜、萝卜、甘蔗等农作物上使用，也可以在果园及其他豆科、十字花科、茄科、菊科和伞形科作物上使用，能防除一年生禾本科杂草及部分双子叶杂草。异丙甲草胺占酰胺类除草剂市场份额的28%，2011年达到近年销售峰值5.5亿美元，超过乙草胺成为该类除草剂的最大品种，市场扩大主要得益于混剂的开发和美国玉米田种植面积的增加。该品种的主要市场是美国、巴西、中国、墨西哥、阿根廷等。需要注意的是S-异丙甲草胺的混剂在欧洲和美国没有获得重新登记。近年来异丙甲草胺市场变化情况如图5所示。图5异丙甲草胺市场近年变化情况经营异丙甲草胺的主要公司和品牌：Syngenta(Dual)。未来几年，异丙甲草胺的市场将会受到转基因大豆和玉米种植的影响，其中S-异丙甲草胺应用比例将增大。预计在玉米和水稻上市场将增加，而在大豆上应用会减少。总体上由于未来玉米种植面积的增加，异丙甲草胺的市场将保持稳定并有小幅增长。都尔(异丙甲草胺)的杀草谱在酰胺类除草剂品种间差异不大,以防治马唐、牛筋、稗草等一年生禾草为主,除草效果好,对马齿苋、苋菜等阔叶杂草防效差于禾草。并土壤湿度大能增效,温度低,干旱防效相应降低。综上特性,都尔在酰胺类除草剂品种中表现出较强的生命力,无论单剂以及复配剂也有较强的竞争力,在农业生产上有较好的开发前景。2.6乙草胺乙草胺由美国孟山都公司1985年引入市场，在东欧和中国等地销售，1993年孟山都公司解决了该品种的安全性问题后，市场迅速扩大，成为全球性品种。乙草胺为内吸性选择性输导型酰胺类土壤除草剂，靠植物的幼芽吸收，单子叶植物以胚芽鞘吸收为主，双子叶植物由下胚轴吸收，吸收后向上传导。作用机理：抑制蛋白酶活性，破坏蛋白质的合成，使幼芽、幼根停止生长，使其叶皱缩，整株枯死。在杂草出土前施药，可被植物幼芽吸收，乙草胺是一种应用广泛的除草剂，在玉米、棉花、豆类、花生、马铃薯、油菜、大蒜、烟草、向日葵、蓖麻、大葱等农田中均可使用，对马唐、狗尾草、牛筋草、稗草、千金子、看麦娘、野燕麦、早熟禾、硬草、画眉草等一年生禾本科杂草有特效，对藜科、苋科、蓼科、鸭跖草、牛繁缕、莬丝子等阔叶杂草也有一定的防效，但是效果比对禾本科杂草差，对多年生杂草无效。在使用乙草胺过程中发现，暴露在乙草胺每日摄取容许量以上对人体有潜在危害，同时地表水中乙草胺代谢物对人体具有危害[13]，现在还不能排除基因毒性的存在，欧盟委员会决定不予除草剂乙草胺再登记，已下令欧盟成员国在2012年7月23日取消其登记。虽然在使用中发现一些问题[14-15]，由于具有良好的除草活性和经济性，乙草胺仍在大量使用。2005、2006年由于种植转基因玉米的影响，市场有所下降，以后逐年恢复，2011年达到近年销售峰值5.3亿美元。近年来乙草胺市场变化情况如图7所示。图7乙草胺市场近年变化情况经营乙草胺的主要公司和品牌：Monsanto(Harness)，Dow(Surpass)，Nitrokemia(Acenit)。虽然由于乙草胺对人体的潜在危害及乙草胺代谢物对地表水的影响，在许多国家已被禁止使用，但得益于与草甘膦混配防治抗性杂草和玉米田种植面积的增加，乙草胺市场仍将保持稳定。丁草胺：丁草胺为酰胺类选择性内吸传导芽前除草剂，1982年在我国正式使用，主要通过幼芽吸收，根部也可吸收，抑制杂草内部的蛋白质合成，从而使杂草死亡，其对芽前及二叶期前的杂草有效。丙草胺：是具有高选择性的水稻田专用除草剂，为芽前除草剂，主要用于防除禾本科杂草。对水稻安全，杀草谱广。杂草种子在发芽过程中吸收药剂，根部吸收较差。只能作芽前土壤处理。水稻发芽期对丙草胺也比较敏感，为保证早期用药安全，丙草胺常加入安全剂CGA123407使用。重点产品丁草胺有被丙草胺逐步代替的趋势。丙草胺活性高，水稻除草的有效用量仅为丁草胺的一半，效果相同，对千金子防效优于丁草胺；对鱼、虾和青蛙等水生动物的毒性仅是丁草胺的1/5；也可用于小麦等旱地作物除草。酰胺类除草剂共开发的品种有59个，但真正上市的仅十余种，本文统计了14种酰胺类除草剂2003年的销售情况。乙草胺异丙甲草胺丁草胺二甲噻草胺甲草胺吡草胺氟噻草胺苯噻草胺敌草胺萘丙胺二甲草胺丙草胺甲氧噻草胺毒草胺销售额（亿美元）4.32.950.950.950.750.650.650.450.300.100.100.100.100.1注：表2为2009年我国市售酰胺类除草剂市场份额丁草胺主要应用省份为黑龙江(销售额超过0.902亿元)和广东省(销售额接近0.892亿元)，国内应用作物主要为水稻(销售额接近3.79亿元)[5][5]王焕民.浅析酰胺类除草剂国内市场份额及发展空间[C]//2010中国酰胺类除草剂360°产业论坛论文集[C].南京:上海世易科技有限公司,2010:10–24.1酰胺类除草剂的世界市场1998年酰胺类除草剂销售额为13.49亿美元，2003年，全球酰胺类除草剂的销售额为12.0亿美元，其占整个除草剂市场份额的9.0%。在2002—2007年的5年中均为负增长(-11.04%)。2005年，全球酰胺类除草剂市场为12.73亿美元，占全球除草剂市场的7.9%。2007年，全球酰胺类除草剂的销售额为14.55亿美元，仍占全球除草剂市场的7.9%。2008年销售额同比增长13.2%，达到16.47亿美元。至2010年，该类除草剂全球销售额16.84亿美元，占除草剂市场份额8.7%，位列第三。预计到2015年酰胺类除草剂仍将以年均1.9%的速度缓慢增长。发展趋势：1.引入杂环和氟原子2.创制具有光学活性的酰胺类除草剂3.由水乳剂和悬乳剂代替乳油4.混剂的开发应用未来的酰胺类除草剂将向着超高效、低残留、易降解方向发展，并将成为未来农田长期使用的除草剂