对惰性电子对效应产生的原因的理解

对惰性电子对效应产生的原因的理解王友梅（2007210350）(华中师范大学化学学院，武汉，430079)摘要：关于惰性电子对效应的产生原因目前有各种不同的解释。本文从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面的原因进行理解的。关键词：惰性电子对效应原子结构理论热力学原理相对论性效应周期表中p区下方的金属元素，即Tl、Pb、Bi和Po在化合物中的特征氧化态表现“反常”，他们的低价氧化态化合物，即Tl（I）、Pb（II）、Bi（Ⅲ）和Po（Ⅳ）的化合物最稳定。如表1：P区金属元素氧化态的变化（6s2的稳定性）。表1几种元素的价电子结构与氧化数ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4Ga+I，+IIIGe+II，ⅣAs+Ⅲ，+ⅤIn+I，+IIISn+II，ⅣSb+Ⅲ，+ⅤTl+IPb+IIBi+ⅢPoⅣ长期以来，学者们认为这是由于这四种元素存在6s2惰性电子对的之故。这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应”。“惰性电子对效应”比较直观的解释了上述现象，但对本质没有加以阐明。我是从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面进行理解的。1原子结构理论西奇威克(NVsigdwick)等人认为轻重元素与族数相同的高氧化态不稳定是由于刚充满的ｄ(或ｆ)亚层的屏蔽作用较弱，价电子受到核引力较强，故在失去ｎｐ电子之后，一对强穿透力的ｎｓ电子就极难失去了。德拉戈(Ｒ·Ｓ·Ｄrago)等人反对上述观点，认为不存在什么惰性电子对，他们提出的原因是:第一，壳层效应较重元素的价层轨道的重迭程度较差。第二，全满ｄ(和ｆ)亚层强烈排斥键合原子的原子实，结果使重元素价层轨道不能充分参与成键，随着原子序数的增大，此效应愈大，以至高氧化态愈难显现，低氧化态都相对稳定了。所谓“原子结构”，在化学研究领域内，主要是讨论原子核外的电子排布情况。为便于讨论，现以VA族元素为例，将其原子与价电子电离有关的外围电子排布情况列于表2。我们知道，基态原子外层电子填充顺序为→ns→(n-2)f→(n-1)d→np所以，表2是按电子填充顺序排列的。但通过对基态原子和离子内轨道能级的研究，从大量光谱数据中总结出的经验规律可知，价电子电离顺序为→np→ns→(n-1)d→(n-2)f因此，在氧化值为+3的化合物中，该族元素原子的电子排布可视为np轨道全空(共价化合物中共用电子对只是偏移)，ns轨道全满。即表2最右一栏全空。在此我们从以下几方面对该族元素在氧化值为+3时的化合物中的结构特点进行分析。表2VA族元素原子外围电子排布情况(1)单从电子层结构角度看，同族元素自上而下，电子层逐渐增多，其原子半径逐渐增大，最外层电子受原子核的引力减弱。鉴于此因，一般说来，某些具有变价性的元素形成高氧化态化合物的趋势增大，理论上讲其高价氧化物的稳定性应增强。(2)由表2可知，第2、3周期(即N、P)元素只有S电子和P电子，而第4、5周期(即As、Sb)元素增添了(n-1)d电子，第6周期(即Bi)元素进而又增添了(n-2)f电子。由于(n-1)d和(n-2)f电子分别填充在次外层或倒数第3层上，同时，这些电子亚层恰又属全满状态的稳定结构，因此，核外电子受核电荷引力增强，致使As、Sb尤其是Bi元素原子半径相对于这些原子未填充(n-1)d或(n-2)f电子状态的半径增大趋势较小。再则，Bi元素在(n-2)f电子的填充过程中，经过了镧系收缩，其半径的增大趋势则相对更小。由此可见，该族元素氧化值由+3变为+5的总趋势从P到Bi逐渐变小，尤其Bi元素则更小。(3)在讨论原子结构时，不可忽视的因素有两种效应———屏蔽效应和钻穿效应。我们知道，d、f电子云相对于s、p电子云分布较分散，周围空隙较多，其本身的屏蔽效应较差，而其外层的s、p电子的钻穿效应则显得较强。由于As、Sb、Bi中(n-1)d和(n-2)f电子的存在，使得本族元素从上到下原子(或离子)半径增大趋势较小，电子受核场引力较大，失去s2电子的难度较强，即电离能I4、I5偏大。同理，IVA族、IIIA族元素失去ns2电子的电离能(分别为I3、I4和I2、I3)也应偏大。由于(n-2)f电子的填充使Ga、Ge的电离能还高出同族上一种元素。同理，由于(n-2)f电子的填充，使得Tl、Pb、Bi的电离能分别高出了同族上一种元素。这一事实，进一步说明了钻穿效应或镧系收缩对该氧化态下物质的影响。(4)同族元素自上而下具有“三增”因素，即原子(或离子)半径增大，核外电子数增大，核电荷数增大。由于该族下段元素(n-1)d、(n-2)f电子填充在非最外层上，致使半径增大趋势较小。所以，“三增”因素中，核电荷数、电子数增大远强于半径增大趋势，这也是电子受核场引力较大因素之一。(5)由于该族元素的氧化值已为+3，其中核电荷数大于电子数，即正电荷数大于负电荷数，从而进一步增强了核场对电子的引力，这是该族元素在此氧化态下，自上而下渐趋稳定的又一原因。(6)由表2可以看出，VA族元素原子的最外层电子排布为ns2np3，由于s轨道全满，P轨道半满，应属一相对稳定状态(设其为稳态I);当其氧化值为+3时，s轨道全满，p轨道全空，则形成一新的相对稳定状态(设其为稳态Ⅱ)。由于此时正电荷数大于负电荷数，异性电荷引力增大，该状态下其半径相对于原子半径均有减小，所以，稳态Ⅱ强于稳态Ⅰ。因此，显得ns2电子较为“惰性”。综析上述因素，从“结构”角度来讨论“惰性电子对效应”，可以看出，在正电核数大于负电核数的情况下，该族元素自上而下由于(n-1)d及(n-2)f电子的填充，使钻穿效应大于屏蔽效应，整体效果是异性电荷引力的增大趋势大于原子半径的增大趋势，最终产生了“惰性电子对效应”。2热力学原理2.1干态下离子化合物以ⅡB元素Zn、Gd、Hg形成氧化物为例，从能量因素进行粗略的分析:由Born-Haber循环来计算（图1）:△fHo=S+(I1+I2)+1/2D+EA+U上述数据说明了干态下ⅡB元素氧化物随原子序数的递增，其稳定性逐渐减小。表3IIB元素的有关热力学数据(KJ/mol-1)热力学数据ZnGdHg升华热(S)13111262电离能(I1+I2)265825142833离解能(1/2D)249249249电子亲合能(Ea)134134134晶格能(U)-3499-3247-3350MO(s)标准生成热(ΔHfo)-327-238-722.2干态下共价化合物表4列出了砷分族和锗分族氟化物的单键平均键能表4砷分族和锗分族氟化物的单键平均键能(KJ/mol-1)元素M-F(MF5)M-F(MF3)元素M-F(MF4)M-F(MF2)As406484Ge452481Sb402440Sn414481Bi297393Pb313394图1Born-Haber循环根据上述数据和F-F键的键能(154·8kJ·mol-1)数据，可以计算出表5：MF5和MF4的分解反应焓变表5MF5和MF4的反应焓变(KJ/mol-1)元素MF5→MF3+F2元素MF4→MF2+F2As423Ge691Sb523Sn539Bi151Pb309由表4、表5可以看出:①同族元素高氧化态氟化物的键能比低价态要小;②重元素氟化物的键能比轻元素氟化物的键能小;③重元素高价氟化物分解的焓变比轻元素分解的焓变小，由此可见6s电子的稳定性增强。2.3形成水合离子的情况水溶液中的反应可用电极电势的大小来衡量，电极电势越小，金属单质的活泼性越强，形成的的水合离子稳定性越强，若以金属和金属的水合离子组成的电极与标准氢电极组成电池，则电池反应为:M+zH+==Mz++z/2H2那么-zFφo(Mz+/M)=△fGo(Mz+)=△fHo(Mz+)-T△fSo(Mz+)通常对于同种类型的反应T△fSo(Mz+)项相差较小，用△fHo(Mz+)进行粗略的衡量设计金属离子的Born-Haber循环。表6IIB金属离子形成的△fHo(Mz+)(KJ/mol-1)热力学数据ZnGdHg升华热(S)13111262电离能(I1+I2)265825142833Mz+(g)水化能-2054-1816-1833总的热效应7358101062由表6可以看出，随着原子序数的递增，△fHo(M2+)逐渐增大，M2+的稳定性减弱。3相对论性效应简释严成华认为同族元素自上而下随着原子序数的增大，相对论性效应使价层Ｓ轨道能比非相对论性计算的预期值还要低，并且又使价层sp轨道能隙增大，因此有利于Ｓ电子的“惰性”。但其它各周期较轻元素则不甚明显，所以毫无疑问从铊到砹存在惰性电子对效应，对于较轻元素尽管肯定有相对论效应。到上世纪70年代，相对论性效应对重元素性质的影响才被化学家们广泛关注。相对论性效应可以理解为光速C的有限值(C=2·99792458×108m/s)与将光速看作无限时互相比较产生的差异效应，原子轨道的主要相对论性效应主要有:①旋-轨耦合效应。由于电子自旋磁矩和轨道磁矩之间磁的相互作用，非相对论性量子力学中主量子数n和轨道角动量量子数1(10时)都相同的简并轨道分裂成总角动量量子数j=l±1/2两组轨道，其中j=l+1/2的一组轨道能量升高，半径增大，j=l-1/2一组轨道能量下降，半径减小。②相对论性收缩，离原子核较近的电子受核的吸引较强，平均速度与光速可以比拟，其相对质量增大较为显著，引起s轨道收缩。例如:汞的相对论性1s轨道的平均半径比非相对论性1s轨道的平均半径大约小20%，同理原子中各电子亚层中s亚层大约有相同的收缩。③相对论性膨胀，内层原子轨道的相对论性收缩增强了对钻穿能力较差外层d、f原子轨道上电子的屏蔽作用，以至使后者的有效核电荷减小，能量升高，原子轨道膨胀、外层d、f轨道的相对论性膨胀削弱了自身的屏蔽作用，增大内层s、p1/2轨道的有效核电荷。上述三种相对论性效应都随原子序数的增大迅速增强，特别是第六周期和重元素的相对论性效应表现得更加明显。4对“惰性电子对效应”的另一种见解惰性电子对效应在更大程度上是离子半径影响成键能力的一种反映，较小程度上才是单个原子的性质。以Ga和T1为例，由零氧化态形成+3氧化态所消耗的能量无疑高于形成+1氧化态的能量，如果消耗的能量可由三价离子形成晶体时释放的能量补偿有余，Ga3+和T13+化合物都将是稳定的。否则，形成T1+化合物的可能性就大了。理解得不透彻，全因我理解能力有限，望老师指点。参考文献：[1]张启昆.惰性电子对效应的热力学探讨.化学通报，1988.[2]肖盛兰等.惰性电子对效应问题的探讨.大学化学，1992.[3]屠昆岗.惰性电子对效应中的能量关系.化学教育.[4]胥江河.关于惰性电子对效应产生的原因探讨.[5]严成华.Ｐ区元素性质不规则性讨论.化学通报，1983.[6]刘俊，黄保贵.“惰性电子对效应”问题探讨.[7]郑金强，杨荣东.从原子结构看“惰性电子对效应”的产生.[8]北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，《无机化学》，高等教育出版社出版.（指导老师：胡宗球）