沉铜工艺

化学镀铜（PTH）Chapter1沉铜原理(Shipley)一概述化学镀铜：俗称沉铜，是一种自身催化氧化还原反应，可以在非导电的基体上进行沉积，化学镀铜的作用是实现孔金属化，从而使双面板，多层板实现层与层之间的互连，随着电子工业的飞速发展对线路板制造业的要求越来越高，线路板的层次越来越多，同一块板的孔数越来越多，孔径越来越小，这些孔的金属化质量将直接影响到电气的性能和和可靠性。二去钻污原理：1去钻污的必要性：由于钻孔过程钻嘴的转速很高，可达16~~18万rpm，而环氧玻璃基材为不良导体，钻孔时会在短时间内产生高温，高温会在孔壁上留下许多树脂残渣，从而形成一层薄的环氧树脂钻污，由于此树脂钻污与孔壁的结合力不牢，当直接沉铜时，就会影响化学铜与孔壁的结合力，特别是多层板，会影响化学铜层与内层铜的导通，去钻污就是清除这些残渣，改善孔壁结构。2去钻污方法的选择：利用碱性KMnO4溶液作强氧化剂，在高温下将孔壁树脂氧化，这种处理不仅可以除掉这些钻污，而且还可以改善孔壁树脂表面结构，经过碱性KMnO4处理后的树脂表面被微蚀形成许多孔隙，呈蜂窝状，这样大大促进了化学铜与孔壁树脂的结合力，此法是目前去钻污流程使用最广泛的方法，具有高稳定性，既经济又高效，管理操作简便。3去钻污原理：①溶胀：Swelling利用有机溶剂渗入到孔壁的树脂中，使其溶胀，形成结构疏松的环氧树脂，从而有利于碱性KMnO4的氧化除去，一般的溶胀剂都是有机物，反应条件要求高温及碱性环境。需采用不锈钢工作液槽。MLB211膨胀剂是淡黄色，不混浊，不易燃的水溶液，含有有机物（10%左右的已烯基丁二醇—丁乙酸），对树脂有一定的溶解作用，但主要作用是使环氧树脂溶胀，溶胀剂不与树脂起直接反应，但随着长时间的高温处理，溶胀剂易老化而需更换，换缸视生产量而定，一般为6000m2/次。②去钻污Desmearing：反应原理：在碱性及高温条件下，KMnO4对溶胀的树脂起氧化作用。4MnO4-+C+4OH-→4MnO42-+CO2+2H2O此反应需在316不锈钢或钛材料工作槽中进行，同时存在副反应：2MnO4-+2OH-→2MnO42-+1/2O2+H2O4MnO4-+2H2O→4MnO2+3O2+4OH-KMnO4的再生：要提高KMnO4工作液的使用效率，必须考虑将溶液中的MnO42-再生转变为MnO4-，目前普遍采用的是电解再生法，再生器利用的是阴极为大面积的不锈钢柱形圆筒，阳极为钛材料，其与阴极的面积比很小，MnO4-2-在阳极表面发生的反应为MnO4-2--e→MnO4-。使用450~~550A的整流器，由于MnO42-不断地氧化成MnO4-，因此工作液中不需大量添加KMnO4原料，它的少量添加是为了平衡工作液的带出损耗，因而大大降低了生产成本，使用较长时间的工作液在槽底会形成沉淀，需定期清除，以保证处理效果。MLB214D为树脂蚀刻促进剂，可提高KMnO4的树脂蚀刻能力，提高工作液的润湿性，减少孔内气泡，其为白色粉末状固体。③还原：工作原理：经碱性KMnO4处理过的板面残留有MnO4-，其具有的氧化性会对后续的工作槽污染，会令其失去应有的作用，需对其进行还原中和处理。反应为MnO4-+H2O2+H+→MnO42-+H2O+O2MLB216是浅黄色，不易燃，强酸性的水溶液，其PH值低于1.0。三化学沉铜原理1除油：（Conditioner）工作原理：在钻孔时，孔壁和铜箔表面有油污，同时也可能有手指印，它们都会影响镀铜层与基体的结合力，甚至沉不上铜，所以必须进行清洁处理。调整：由于在钻孔时，高速磨擦产生静电荷，使孔壁带上负电荷，这样不利于吸附带负电性的胶体钯催化剂，通常在清洁处理液中加入阳离子型表Page1面活性剂，以提高孔壁对胶体钯的吸附。2粗化：（MicroEtch）原理：为保证化学铜与基材铜层的结合力，要对基铜进行微蚀，在酸性环境下过硫酸铵与基铜反应：S2O82-+Cu→2SO42-+Cu2+粗化度一般控制在0.8~~1.2um/min，粗化时间一般为2min。微蚀速率（um/min）=失重（g）*11.2/（总面积dm2*处理时间min）①蚀刻速度与溶液中Cu2+含量关系可用图表示：从图中可看出，当Cu2+含量大于7g/L，蚀刻速率保持恒定，新开缸的微蚀液，开始时较慢，可以加入4g/L的硫酸铜，或保留25%的旧液。②为保证微蚀效果，要求定时测试铜的微蚀速率，并及时补充过硫酸铵。③微蚀速率随温度的升高而升高，为保持速率均匀一致，应设置温控系统。3预浸（Predip）：原理：后续的活化液对水有一定的敏感性，水的积累带入会引起活化液成分的较大变化，影响活化效果，甚至分层。所以通常在活化前先将印制板浸入预浸液处理，预浸液是与活化剂相配套使用的。①预浸槽与活化槽的成分基本相同，区别在于预浸槽中不含活化剂钯。②酸性胶体钯预浸液成分：SnCl2：30g/L、HCl：30ml/L、NaCl：200g/L、脲素：50g/L。③C/P404是一种白色的酸性盐粒状掺合物，1%溶液的PH值大约为2。4活化：①活化反应机理：溶液中的Sn2+和Pd2+的浓度为2：1时所得到的活化液活化性能最好，因此时Sn2+和Pd2+在溶液中反应形成不稳定的络合物，Pd2++2Sn2+→〔PdSn2〕6+→Pd+Sn4++Sn2+在30℃时，〔PdSn2〕6+络离子歧化反应12min，大约有90%以上的络合离子被还原成金属钯，它们呈现出极其细小的金属颗粒分散在溶液中，当加入大量Sn2+的和Cl--时，这些细小的钯核表面上很快吸附大量的Sn2+的和Cl-，形成带负电的胶体化合物〔Pd（SnCl3）〕-，这些胶体化合物悬浮在溶液中（负负相斥），不会沉聚，胶体钯在酸性环境中较稳定，当表面带正电荷的印制板浸入处理液后，胶体钯会很快被基材吸附，而完成活化处理。活化处理过的印制板，在水洗时，表面的SnCl2水解形成碱式锡酸盐沉淀。②目前市售的胶体钯活化剂大多为盐基胶体钯。PdCl2：1g/l、NaCl：250g/l、SnCl2：12。8g/l、HCl：40ml/l、Na2SnO3：2g/l脲素：50g/l。③CAT44浓缩液是一种不易燃，酸性，深褐色的液体，每公升大约含钯4。7g，比重约1。2。④注意：活化缸含胶体钯，价格很贵，不能往缸内加水，否则会引起整缸胶体钯水解分层。5加速：①原理：经活化处理的板面表面上吸附的是以钯核为中心的胶团，此胶团在水洗时，SnCl2水解成碱式锡酸盐沉淀，包围在钯核表面，在化学沉铜之前，必须除去表面的沉淀，以使钯核露出来，从而实现沉铜过程的催化作用。②加速处理不仅提高了胶体钯的活化性能，而且去除了多余的碱式锡酸盐化合物，从而显著提高了化学镀铜层与基体间的结合强度。③加速处理的实质是使碱式锡酸盐溶解，可用酸也可用碱处理，如用5%的NaOH或1%的HBF4处理1~~2min。④处理时应严格控制浓度、温度、时间。浓度低、时间短、温度低则碱式锡酸盐不能完全溶解，钯核不能露出来，沉铜反应不能进行，浓度过高，温度过高，时间长，则不仅碱式锡酸盐溶解，还会导致钯核的脱落，同样造成沉铜反应不能顺利进行。⑤加速剂ACC19：其作用是调节被吸收的催化剂，使化学铜能迅速而均匀地沉积，同时促进化学铜与基铜的结合力，把催化剂的带入影响减至最低限度，从而延长化学铜的使用期。6化学镀铜：①成分及作用：铜盐253ACuSO4··5H2O提供铜离子络合剂253EEDTA络合铜离子，减缓沉积速率还原剂甲醛HCHO可以有选择性的在活化过的基体表面自催化沉积铜PH值调节剂NaOH甲醛在强碱条件下才具有还原性，因此必须加入适量的碱。添加剂：溶液中存在微量的Cu+，其歧化反应形成的铜粉具有催化作用，易加速化学铜溶液的分解。添加剂能络合Cu+，减小Cu+的干扰。②反应机理：正常反应为2HCHO+4OH-+Cu2+→Cu+2HCOO-+H2O+H2从反应式可看出，溶液必须为强碱性，HCHO的还原能力取决于碱性强弱，即PH值。在碱性中，必须有足够的络合剂，以稳定Cu2+不致生成沉淀。溶液中的相应成分必须保持相应的一定比例。同时反应必须有催化剂的催化作用。Page2③副反应：不管镀铜液使用与否，总是存在以下两个反应：Cu2O的生成：2Cu2++HCHO+5OH-→Cu2O+HCOO-+3H2OCu2O+H2O→2Cu+2OH-2Cu+→Cu2++Cu形成的铜粉是分子量级的，分散于溶液中，这些小颗粒具有催化能力，当铜粉数量较多时，就会引起沸腾式的反应，导致溶液迅速分解。HCHO与NaOH的反应：2HCHO+OH-→HCOO-+CH3OH对于放置不用的化学铜液，几天后，因歧化反应，HCHO变成CH3OH和HCOOH，且消耗大量的NaOH，溶液PH值变低，因此放置不用的溶液重新起用时，必须重新调整HCHO和PH值，特别是HCHO含量小于3g/L时，会加速Cu2O的生成，加速铜液的分解。④化学镀铜沉积速率：沉积速率（um/h）=增重（g）*11.2*60/（总面积dm2*时间min）。⑴Cu2+对速率的影响：沉铜速率随Cu2+浓度增加而加快，当CuSO4在10g/L以下时，几乎是成正比例增加，超过12g/L，沉积速率不再增加，反而会造成副反应，使化学铜液不稳定。⑵络合剂：络合剂的浓度一般控制在相当于Cu2+浓度的1~~1.5倍左右，在此范围，络合剂的浓度对沉积速率影响很小。⑶还原剂：HCHO还原电位随HCHO含量增加而升高，当浓度大于8ml/L时，还原电位上升很缓慢，当浓度低于3ml/L时，沉积速率降低，同时副反应加剧，在实际应用中HCHO浓度控制在8~~12ml/L。⑷PH值的影响：反应必须在一定的PH值下才能产生，由于不同的络合剂对Cu2+的络合常数不同，这种差别造成了反应需要的PH值也不同，如用EDTA-2Na作络合剂，最佳反应所需的PH值为12.5，当PH值低于规定值0.1单位时，反应虽能进行，但金属化的镀层存在砂孔或局部大面积沉不上铜，当PH值过高时会产生粗糙的化学镀层，而且溶液会快速分解。PH值在11.05时反应开始进行，随PH值升高，速率先加快后降低，在12.5时速率最快，且镀层外层最好。⑸添加剂：络合Cu+，而不络合Cu2+，但会加快沉积速率。⑹温度：温度提高则沉积速率快，但过高，副反应也加剧，造成溶液分解。⑺搅拌；搅拌同时包括打气，连续过滤，工件移动等措施，这些都能减少浓差极化，提高沉积速率，并有利于化学铜液的稳定，正常生产时注意要24h打气。⑤维护：化学铜液每周需倒槽清洗并过滤，并用硫酸和双氧水泡槽。注意倒槽时溶液仍要加温。一般地，在停产条件下也要打气，以免放置时间过长而分解。若长时间停产，则需把PH调至9.8以下才可停止打气。每班均要做分析并调整（4h/次）。Chapter2化学沉铜和全板电工艺流程及技术参数化学沉铜和全板电工艺流程为：去毛刺（手动浸酸→放板→刷板→高压水洗→水洗→烘干→出板）→上板→膨松→水洗*2→除胶→水洗*2→预中和→中和→水洗*2→除油→热水洗→水洗*2→粗化→水洗*2→预浸→活化→水洗*2→加速→水洗→沉铜→水洗*2→下板→柠檬酸防氧化→上板→水洗→酸洗→电铜→水洗→下板→烘干（酸洗→水洗→吹干→烘干）。一FR4板材的化学沉铜工艺流程1去毛刺：①作用：磨刷去掉板面毛刺及其它脏污，高压水洗冲去孔内树脂残渣。②有效成分：酸浸：3~~5%的硫酸，常温，10~~20min。刷板：300~~500#尼龙磨刷，上下各一个。水洗：自来水（PH=6~~9，电导率≤300us/cm）③操作参数：水洗：压力7kg/cm2，循环水洗。磨刷：调整压力2.0~~2.5A烘干温度：60~~80℃，④换缸操作：浸酸：每班/次，排放→清洗干净→配槽。水洗：每班/次。排放→清洗干净→使用时加满水。⑤去毛刺机操作：先开总水阀，总电源开关。然后依次开传送，磨刷，摇摆，高压水洗，烘干等开关。调节烘干温度为60~70℃，高压水洗压力为7kg/cm2，输送速度为1.5~~2.5m/min。Page3根据板厚，选用同一厚度的废光板做磨痕试验，磨痕宽