第5章 气-固相催化反应器

第五章气-固相催化反应器催化剂的特征：（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反应的速率；（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。5.1概述催化剂的主要组成：固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成：（1）主催化剂：起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。（2）助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。（3）载体用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助催化剂均匀分布在载体上。常见载体有：高比表面积：活性炭、硅胶、Al2O3、粘土中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖催化剂的制法：浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。比表面积催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布。小比表面的测定为难题测定方法：之间。注意因次通常介于表面积单位质量催化剂具有的BETgm10005gm1212gS容大一些。在多数情况下，希望孔强度下降。为一对矛盾，孔容大则孔容与催化剂颗粒强度孔的体积单位质量催化剂内部微13ggcmV孔体积（孔容）孔径分布（孔体积分布）催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法和氮吸附法分率孔径Å典型的孔径分布曲线催化剂的密度固体密度（真密度）：指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的体积）的质量。3cmgVmtPS固体的体积固体的质量固体密度（真密度）：指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的体积）的质量。3cmgVmtPS固体的体积固体的质量颗粒密度：指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）的质量。3cmgVmSPP颗粒的体积固体的质量堆密度：3cmgb床层的体积固体的质量床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗粒间的空隙体积两个部分。bPS孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。1gSSgSPgPgPPVVmVmVm颗粒总体积颗粒的微孔体积PgPPgPPVmVm颗粒总体积颗粒的微孔体积)1(PSP床层的空隙率：颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。床层体积颗粒间的空隙体积)1)(1()1(PSPb非均相催化反应速率表达•对于均相反应，已经定义：•由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此，反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂体积来定义。tnVrtVrdd1)(dd1AA及•1、以催化剂体积定义反应速率•2、以催化剂质量定义反应速率•3、以催化剂比外表面积定义反应速率3cat1ASA3cat1Smskmoldd1mskmoldd1tnVrtVr或1cat1ASA1cat1Skgskmoldd1kgskmoldd1tnmrtmr或2cat1AVA2cat1Vmskmoldd1mskmoldd1tnSrtSr或指单位颗粒体积所具有的外表面积AB⑴(4)⑵(5)⑶cAgcAs)()(ggBA气-固相催化反应过程步骤cBgcBs(1)反应物由气流主体扩散到催化剂外表面；(2)反应物由催化剂外表面扩散到内表面；反应物在催化剂表面活性中心上吸附；(3)吸附在活性中心的反应物进行化学反应；产物在催化剂表面活性中心上脱附；(4)产物由催化剂内表面扩散到外表面；(5)产物由催化剂外表面扩散到气流主体。气固相催化反应的7个步骤、3个过程：（1）、（5）为外扩散过程（2）、（4）为内扩散过程（3）为化学动力学过程针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。5.2气固非均相催化反应本征动力学•本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。•物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合•化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应物理吸附和化学吸附物理吸附与化学吸附的比较（1）理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：(1)吸附表面能量均匀;(2)吸附分子间没有相互作用；(3)单分子层吸附。表面吸附模型模型推导:AAVAaapkrAddkr)/exp(0RTqKkkKAdaA温度升高，KA值下降，θA降低。＝吸附活化能表面未覆盖率气体分子碰撞数目表面覆盖率脱附活化能1VA吸附平衡常数：AAAAApKpK1Langmuir吸附等温方程1;11;AAAAAAAApKpKpK表面覆盖率，未覆盖率吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解离成原子，这些原子各占据一个吸附位。A22A22)1(AAaapkr2AddkrAAAAApKpK1Langmuir解离吸附等温方程解离吸附darr平衡时，多分子同时吸附BA2BAVAaAaApkrAdAdAkrVBaBaBpkrBdBdBkrBBAAAAApKpKpK1BBAABBBpKpKpK1BBAAVpKpK11＝＝BAV1miiiiiipKpK11miiiVpK111m分子同时吸附：（2）真实吸附（不均匀表面吸附）模型Freundlich模型Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率是对数关系。即：lnlnlnln00a0dad0dd0aaqEEEEqEEEEAaa0a0aaA0a0aA0a0aalnexpexplnexpexplnexppRTkrfRTEkkfRTfpRTEkfpRTEkr可得：为常数，同时令：近似认为代入吸附速率式：lnexp'exp''lnexpdd0d0dd0d0ddRTkrfRTEkkffRTEkr可得：为常数，同时令：近似认为同理，对于脱附速率：nRTxyyyxxyxkkKRTnpkkyeeeyeRTpkkRTkpRTkrrrxx1daAAda)ln(lnlnlnAdadAadalnexplnexplnexp；令所以：因为：吸附达到平衡时，对于表观吸附速率：式称弗鲁德里希吸附等温npK1AA焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即：00a0dad0dd0aaqEEEEqEEEEAaa0a0aa00expexpexppgkrRTgfRTEkkffpRTEkrAaaa－可得：及为常数，同时令：近似认为代入吸附速率式：hkrRThfRTEkkffRTEkrexp'exp''expdd0d0dd0d0dd可得：及为常数，同时令：近似认为同理，对于脱附速率：fpKghfKkkghpkkhkpgkrrrexpexpexpexpAAAdaAdadAada则：并令吸附达到平衡时，对于表观吸附速率：称焦姆金吸附等温式AAln1pKf速率控制步骤表述一:若反应过程达到定态，则中间化合物的浓度不随时间而变，即：NIdtdcI,2,1,0表述二：若达到定态，则串联各步反应速率相等。速率控制步骤总反应速率决定于串联各步中速率最慢的一步，其余各步认为达到平衡。定态近似RA111rrr222rrr1r2r2r1r1r2r定态近似rrr2121rr222111rrrrrr*AARA*控制步骤达平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步0*dtdCA反应最慢的一步反应速率相对大小双曲线型的反应速率式（Langmuir-Hinshelwood方程）基本假定：1、在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；2、除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3、吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。反应RBAAA吸附VRsBAskkrAdAVAaAkpkBdBVBaBkpkRdRVRaRkpkVAAApKVBBBpKVRRRpKRBAV1RBA表面反应BB吸附RR脱附表面反应控制式中dAaAAkkKdBaBBkkKdRaRRkkKRRBBAAVpKpKpK11RRBBAAiiipKpKpKpK122)1()/()1(RRBBAAPRBARRBBAARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkrBAsKKkk)(RsBAsPKkKKkKRBAV1VAAApKVBBBpKVRRRpK正反应速率常数反应化学平衡常数①若表面反应不可逆:2)1(RRBBAABApKpKpKpkpr②若有惰性气体存在（不反应只吸附）:A22A2③如果A在吸附时解离：221)(1)/(RRBBAAPRBApKpKpKKpppkrRBA④若B不吸附，R也不吸附：2)1()/(IIRRBBAAPRBApKpKpKpKKpppkr几种情况讨论22)1()/()1(RRBBAAPRBARRBBAARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkrAABAAspKppKkr1反应物A的吸附控制此时第一步为速率控制步骤：AdAVAaAkpkr第三步表面反应达到平衡时：SSSBAVRKkk/)/(Ks为表面反应平衡常数)/(BBSVRRApKKpKRRBBBBSRRVpKpKpKKpK/11RRBBBBSRRBPRAaARRBBBBSRRBBSRRdAAaApKpKpKKpKpKppkpKpKpKKpKpKKpKkpkr/1)/(/1/VBBBpKVBBBpKVRRRpKRBAV1BApRBBAAPRBAVRaRRdRppKKpKpKKpppkpkkr1)/(产物R的脱附控制BABASBBAAVppKKKpKpK11不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概括为如下的形式：n（吸附项）（推动力）（动力学项）反应速率＝动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附的强弱2)1()/(RRBBAAPRBApKpKpKKpppkrA