石油炼制工程第8章-催化裂化

1主讲教师：刘英杰石油化工学院石油炼制工程常减压蒸馏一次加工热加工催化裂化加氢裂化加氢精制催化重整二次加工烷基化,异构化,醚化三次加工油品精制第八章催化裂化过程第一节概述燃料生产中一个重要的问题重质油轻质化将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品催化裂化——最重要的二次加工手段焦化——只适合加工VR；加氢裂化——技术先进，产品收率高，质量好，但设备投资大，操作费用高，H2来源有困难；中国汽油70.0%来自催化裂化，美国32.0%来自催化裂化。1911年,Burton热裂化，印第安纳标准石油公司热裂化：1890年,Gulf公司M.AFEE，发现Al2O3（催化剂昂贵、无法回收）1927，法国工程师Houdry，1）以白土（SiO2、Al2O3、Fe2O3）做裂化催化剂，降低成本；2）空气烧掉焦炭解决催化剂回收问题；1922年，美孚石油公司引进Houdry，成立HoudryProcessCo.，于1936年建成第一套固定床催化裂化装置，1943年又建成移动床催化裂化（50万吨/年，轻油收率70%以上）催化裂化：一、FCC发展概况印第安纳标准石油公司联合其他石油公司（新泽西、法本（德国）、凯洛格等几家公司，后来加上英国石油、英荷壳牌、德士古、环球油品），成立了催化剂研究协会，于1941年开发了流化催化裂化FCC，先后发展出I、II、III、IV型FCC装置，最终淘汰了移动床50年代，60年代，UOP公司（环球油品）合成Y型分子筛，分子筛的出现，促进了提升管FCC技术的发展，如UOP的高低并列提升管等热裂化：一、FCC发展概况一、FCC发展概况结构复杂连续性差生产连续、产品性质稳定生产连续、产品性质稳定、设备简化、处理量大分子筛催化剂：活性高、选择性好Cat：Φ3-6mmCat：Φ20-100μm一、FCC发展概况催化剂技术发展示意图辛烷值助剂V钝化剂技工业助剂术铂基助剂，超稳分子筛进提升管FCC，Y型分子筛展第一套移动床FCC第一套流化床FCC1930第一套固定应FCC2000天然的活性白土（硅酸铝）人工合成的硅酸铝（移动床：ø3－6mm；流化床：ø20－100μm）分子筛60年代，已引进18套热裂化装置50年代开始搞催化，主要从苏联购买；研究机构如大化所、石油大学、石科院等，专家如侯祥麟、陈俊武等，1965年，我国第一套60万吨/年同高并列FCC装置，在抚油二厂，陈俊武主持设计，洛阳石化1966年，我国第一套120万吨/年的带U型管反的三器FCC装置，齐鲁胜利炼油厂，陈俊武主持设计，洛阳石化1977年，我国第一套12万吨/年提升管FCC装置，玉门炼厂，陈俊武主持设计，洛阳石化中国：一、FCC发展概况烃类在催化剂表面发生反应催化剂活性下降循环使用裂化气体和轻油缩合沉积在催化剂上吸热烧焦再生放热催化剂恢复活性二、FCC原料和产品二、FCC原料和产品馏分油P:0.2-0.4MPa,T:500℃左右催化剂重质油催化裂化的描述气体(H2+C1～C4)汽油(C5-C12)柴油(C13-C23)油浆(C24)焦炭10～20%C3C4多，烯烃含量高30～60%ON高，RON可达90左右20%～40%CN较低，需调和或精制0～10%5%～10%C:H=1:0.3～1一、FCC原料和产品干气液化气汽油柴油焦炭051015202530354045505560y,wt%产品催化裂化延迟焦化产品一、FCC原料和产品原料类别原料来源特点馏分油催化裂化：30～60年代（原料350－500℃）减压馏分油焦化馏分油溶剂精制抽出油芳烃不多，易裂化，轻油收率高，优质催化料芳烃较多，较难裂化，不单独使用芳烃更多，更难裂化，只能掺对用一、FCC原料和产品原料类别原料来源特点重质油催化裂化：70年代开始（原料350℃或500℃,常压重油减压渣油最重的部分，除了多环、稠环芳烃外，含胶质与沥青质，必须使用专门的催化剂与相应的设备与条件。第八章催化裂化过程第二节烃类的催化裂化反应一、单体烃的催化裂化反应二、石油馏分的催化裂化反应特征三、渣油的催化裂化反应四、烃类催化裂化反应的热力学特征五、烃类催化裂化反应动力学规律一、单体烃的催化裂化反应1）烷烃——主要发生分解反应烷烃小分子烷烃＋小分子烯烃C16H34C8H16+C8H18多从中间的C-C键断裂，分子越大越易断裂。碳数相同，异构烷烃比正构烷烃易分解。1、各类单体烃的反应行为一、单体烃的催化裂化反应2）环烷烃分解反应脱氢反应异构化反应断环：生成烯烃，烯烃可继续反应。断侧链CCCCCCCCCCCCCCCCCC+CCCCC-H2-H2C-H2一、单体烃的催化裂化反应3）芳烃（1）烷基侧链断裂生成小分子烯烃；（2）多环芳烃稠环芳烃焦炭。CCCCC一、单体烃的催化裂化反应4）烯烃分解反应异构化反应氢转移反应芳构化反应一、单体烃的催化裂化反应4）烯烃异构化反应骨架异构化双键移位CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC一、单体烃的催化裂化反应4）烯烃n2nm2mn2n2m2m63CHCH3CHCH（烯烃）（环烷）（烷烃）（芳烃）n2nn2nn2n2n2n62CH2CH3CHCH（烯烃）（烯烃）（烷烃）（芳烃）氢转移反应—烯烃参与，生成富氢饱和烃及缺氢产物烯烃＋烯烃烷烃＋二烯烃烯烃＋焦炭前身物烷烃＋焦炭一、单体烃的催化裂化反应4）烯烃芳构化反应—通过连续脱氢，环化生成芳烃CH2CHCH2CH2CH2RCH2R－H2一、单体烃的催化裂化反应原料中间物产物烷烃&异构烷烃烷烃裂化环烷烃烯烃芳香烃烯烃异构烯烃芳香烃焦炭裂化缩合聚合芳构化异构化裂化各种烃类催化裂化反应网络示意图H-转移裂化一、单体烃的催化裂化反应辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃异构烷烃、烯烃环烷烃正构烷烃反应类型特征裂化反应最主要、最重要的反应，FCC由此得名氢转移反应特征反应，速度不快，低T有利。其果是使产物部分烯烃饱和，是FCC产品饱和度较高的根本原因异构化反应速度快，汽油ON的提高主要靠裂化和异构化反应芳构化反应反应能力较弱1）什么是正碳离子？2）正碳离子的形成3）正碳离子的反应过程4）催化裂化反应的特点烃类的催化裂化反应遵循正碳离子反应机理对比：自由基机理2、烃类催化裂化反应机理一、单体烃的催化裂化反应缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：RCH2+CnH2n+H+CnH2n+1+来源：一个烯烃分子获得一个氢离子而生成，如：正碳离子的稳定性强弱顺序为：叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子1）什么是正碳离子？一、单体烃的催化裂化反应（1）烯烃与质子酸（H+）作用RCH=CH2+H+RCHCH3+（2）芳烃与质子酸（H+）作用+H++（3）烷烃在非质子酸中心脱去H-RCH2CH3+LRCHCH3+LH-+2）正碳离子的形成一、单体烃的催化裂化反应（1）正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个H+而生成正碳离子：nC16H32+H+C5H11—C—C10H21+HnC16H32+C3H7+C3H6+C5H11—C—C10H21+H3）正碳离子的反应过程一、单体烃的催化裂化反应（2）大的正碳离子不稳定，容易在β位置上断裂：（3）生成的正碳离子是伯正碳离子，不稳定，易于变成仲正碳离子，然后又接着在β位置上断裂：CH2—C8H17CH3—CH—C7H15CH3—CH—CH2+CH2—C5H11+++C5H11—C—CH2—C9H19+H×βC5H11—C—CH2+CH2—C8H17+H一、单体烃的催化裂化反应（5）正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止，例如：C3H7C3H8+H+（4）氢或烷基转移的异构化反应，是催化裂化特有反应：CH2—C5H11CH3—CH—C4H9CH3—C—C3H7++CH3+一、单体烃的催化裂化反应此外，对带有烷基侧链的芳烃反应历程可以描述成：断裂的位置在烷基侧链与苯核连接的C-C键上CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3++CH3CHCH2CH3++H+CH3CCH3CH3+CH3CCH2CH3一、单体烃的催化裂化反应（1）正碳离子分解时不生成比C3、C4更小的正碳离子，因此裂化气中含C1、C2少，C3、C4多；（2）伯、仲正碳离子趋向于转化成叔正碳离子，因此裂化产物中含异构烃多催化裂化汽油辛烷值较高；（3）具有叔碳离子的烃分子易于生成正碳离子，因此异构烷烃或烯烃、环烷烃和带侧链的芳烃的反应速率高。（4）正碳离子反应通过催化剂供H+，而不像热反应通过自由基进行反应，大大降低了活化能，提高了反应速率。等等…4）催化裂化反应的特点一、单体烃的催化裂化反应认识FCC反应与热裂化反应的区别催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1．异构烷烃反应速度比正构烷快很多；2．产物中异构物多；3．产物中α-烯烃少；4．气体产物以C3，C4为主。1．异构烷烃比正构烷烃快的不多；2．产物中异构物少；3．产物中α-烯烃多；4．气体产物以C1，C2为主。烷烃一、单体烃的催化裂化反应催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1．反应速度比烷烃快若干数量级；2．氢转移反应显著，产物中烯烃尤其是二烯烃较少；1．反应速度与烷烃接近；2．氢转移反应几乎没有，产物中烯烃与二烯烃多。烯烃认识FCC反应与热裂化反应的区别一、单体烃的催化裂化反应催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1．反应速度与异构烷烃相近；2．氢转移显著，生成相当数量的芳烃。1．反应速度比正构烷烃慢；2．氢转移反应不显著。环烷烃认识FCC反应与热裂化反应的区别一、单体烃的催化裂化反应认识FCC反应与热裂化反应的区别催化裂化热裂化正碳离子反应自由基反应1．反应速度与烯烃相近。2．在烷基侧链与苯环连接处断裂（即脱烷基）1．反应速度比烷烃慢；2．烷基侧链断裂时，苯环上留有1-2个碳的短侧链。带烷基侧链（≥C3）的芳烃一、单体烃的催化裂化反应二、石油馏分的催化裂化反应油气：气相沉降器主风再生斜管提升管反应器汽提段再生器烟气待生斜管反应油气水蒸气原料油催化剂：固相气-固非均相反应二、石油馏分的催化裂化反应FCC反应特征一：各类烃之间存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。FCC反应特征二：复杂的平行－顺序反应。二、石油馏分的催化裂化反应扩散到内孔原料从主气流扩散到催化剂表面催化剂表面吸附发生反应产物从催化剂表面脱附产物从内孔扩散出产物扩散到主气流中原料油气反应产物二、石油馏分的催化裂化反应烃类在催化剂表面上的吸附能力：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃烃类在催化剂表面上的反应速度：烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃二、石油馏分的催化裂化反应对生产有何指导意义？——含较多的稠环芳烃原料的处理！（芳香基原料、催化裂化循环油或油浆）反应特征一：各类烃之间存在着竞争吸附和反应的阻滞作用。二、石油馏分的催化裂化反应催化裂化工艺流程图二、石油馏分的催化裂化反应一段提升管二段提升管烧焦罐再生器沉降器新鲜料循环油双提升管催化裂化技术2011年国家科学技术进步奖二等奖二、石油馏分的催化裂化反应反应特征二：复杂的平行顺序反应。对生产有何指导意义？——反应深度对产品产率分布有重要影响！馏分油汽油气体焦炭二、石油馏分的催化裂化反应二、石油馏分的催化裂化反应提升管反应终止（控制）技术0102030405030405060708090100轻质油收率，％wt提升管反应器高度，m胜利油田石化总厂60万吨/年重油催化裂化装置应用情况020406080100120556065707580wt二、石油馏分的催化裂化反应多产异构烷烃催化裂化技术2006年国家科学技术进步奖二等奖再生催化剂第一反应区原料冷却介质第二反应区第二反应区：温度适中，长反应时间，低重时空速第一反应区：高温，短接触时间，大剂油比许友好三、渣油的FCC反应渣油芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃。我国渣油的特点：胶质含量高（50%），沥青质含量低。VR沸点很高，在FCC提升管处与催化剂接触时不会全部汽化。所