电镀

电镀和化学镀常亮亮商洛学院电镀化学镀复合镀非金属材料的电镀电镀是指利用电解的方法从一定的电解质溶液（水溶液、非水溶液或熔盐）中，在经过处理的基体金属表面沉积各种所需性能或尺寸的连续、均匀而附着沉积的一种电化学过程的总称。电镀所获得沉积层叫电沉积层或电镀层。镀层的分类方法：①按使用目的：防护性镀层、防护装饰性镀层和功能性镀层②按电化学性质分类：阳极性镀层和阴极性镀层。阳极性镀层：凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。阴极性镀层：镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极，称阴极镀层，为阻隔型镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等，尽可能致密。第一节电镀Before-dullAfter-shiny电镀、化学镀一、电镀的基本原理及工艺1电镀的基本原理（1）电化学发应以酸性溶液镀铜为例简述电镀过程大的的电化学反应阳极反应：Cu-2e=Cu2+4OH--4e=2H2O+O2阴极反应：Cu2++2e=Cu2H++2e=H2电镀是以电化学过程为依据，所以电镀要有三个必要条件：电源、镀槽（镀液）、电极。电镀通电时直流电源E不断强行将电子e从铜阳极上抽到送到工件阴极上去，电源电压越高，“抽速”越快，电流密度越大。电池就象一个水泵一样，在水泵外部产生一个水压差，水就会从高压的地方流向低压的地方，然后在水泵内部，又克服水压差，把水从低压的地方抽到高压的地方，从而形成稳定水流。所以电流流向在电源外部是从正到负，在电源内部是从负到正。（2）电极反应①平衡电极电位双电层：电极与电解质溶液界面上存在的大小相等符号相反的电荷层。电极电位：在没有外电流的通过的情况下，当金属电极与溶液接触时，由于其有自发腐蚀的倾向，金属就会变成离子进入溶液，留下相应的电子在金属表面上，结果是金属表面带负电，而与金属相接触的溶液带正电。这样就在金属与溶液两相界面间自发地形成双电子层。由于双电子层的建立，是溶液与金属之间产生了电位差，这种电位差就是电极电位电极电位的绝对值是无法测定的。金属电极电位的数值是以氢的标准电极电位为零相比较测得的。平衡电极电位：当金属浸在有该金属盐的电解液中时，与其离子之间的电荷交换达到平衡时所具有的电极电位，叫做平衡电极电位。标准电极电位：当温度为25度，金属离子的浓度为1mol/l时，测得的平衡电位称为标准电极电位。②电极极化与过电位在电极上有电流通过时，其电极电位将发生变化，就会偏离其平衡电位值，这种现象称为电极的极化。阴极极化：在有电流通过时，阴极的电极电位向负的方向偏移的现象。阳极极化：在有电流通过时，阳极的电极电位向正方向偏移的现象析出电位：金属和其它物质在阴极上开始析出的电位，就叫析出电位。析出电位值与平衡电位和过电位的数值有关。过电位：在一定的电流密度下，电极电位偏离其平衡电位的数值，就叫该电极在该电流密度下过电位(η)。过电位的大小反应映了该电极极化作用的大小，阳极极化时，过电位为正；阴极极化时，其过电位为负。过电位表示如下η=E析-E平。电极极化产生的原因：1.电化学极化又称活化极化。它是由于电极过程中电化学反应受到阻滞而引起的极化，也可以说是由于电化学反应速度小于电子运动速度而引起的极化。2.浓差极化由于反应物或反应物在溶液中的扩散过程中受到阻滞而引起的极化，也可以说是由于溶液中的物质扩散速度小于电化学反应速度而引起的极化，极化曲线：表示电极电位(V)随电流密度(D)而改变的关系曲线，称为极化曲线。例如，在阴极附近的金属离子沉积到电极上去，使该处的金属离子浓度不断降低，而溶液本体中金属离子扩散到该处进行补充的速度赶不上沉积的速度从而使电极附近金属离子的浓度比本体溶液中金属离子的浓度要低，这样就形成了浓度梯度，由此引起电位的移动。电流增大，引起的浓差极化越大。浓差极化也是使阴极电极电位变得更负，阳极电位变得更负。电镀溶液有固定的成分和含量要求，使之达到一定的化学平衡，具有所要求的电化学性能。镀液构成：电镀液由主盐，导电盐，活化剂，缓冲剂，添加剂等组成。电解溶液按主要放电离子存在的形式，一般可分为主要以简单（单盐）形式存在和主要以络离子（复盐）形式存在的电解液两大类。主盐在阴极上沉淀出所要求的镀层金属的盐称为主盐。镀液主盐的含量多少，直接影响镀层的质量。主盐的浓度过高，则镀层粗糙；主盐浓度过低，则允许的电流密度小，电流效率明显下降，影响沉积速度，还将导致其它问题。2电镀液组成导电盐提高溶液导电性的盐类，增强溶液导电性，提高分散能力。缓冲剂能使溶液pH值在一定范围内维持基本恒定的物质。电解液中活化剂阳极活化剂，能促进阳极溶解，使镀液中镍离子得到正常补充，氯化物含量过低，阳极易钝化，过高，阳极溶解过快，镀层结晶粗糙。络合剂能与络合主盐中的金属离子形成络合物的物质称为络合剂。添加剂为了改善镀层的性质，可在电解液中添加少量的添加剂。添加剂在电解液中不能改变电解液的性质，单能显著改善镀层的性质。光亮剂：使镀层光亮。整平剂：能使镀件微观谷处获得微观峰处更厚的镀层。湿润剂：能降低电极溶液间的界面张力，使溶液易于在电极表面铺展。镀层细化剂：能使镀层结晶细致3金属的电沉积过程电镀过程是电解液中的金属离子在外电场的作用下，在阴极上放电沉积的过程。完成沉积过程分三个步骤液相传质：液相中的水化金属离子或络合金属离子从溶液内部向阴极界面迁移，到达阴极双电层溶液一侧。电化学反应：水化金属离子或络合金属离子通过双电层，并去掉水化分子或配位体层，从阴极上得到电子而变成金属原子。电结晶：金属原子延金属表面扩散到达结晶生长点，以金属原子态排列在晶格，形成镀层。电镀时，这三个步骤是同时进行的，但是进行的速度不同，速度进行最慢的一个被称为整个沉积过程的控制性环节。哪一个步骤作为控制性环节，最后的电沉积结果是不一样的。液相传质步骤三种方式：电迁移、对流和扩散。电迁移液相中带电粒子在电场作用下向电极迁移的一种传质过程。带电粒子可能是进行电极反应的离子，也可能是不参加电极反应的离子。比如导电盐、或是过剩的络合剂，它们解离出大量带电粒子参与电迁移过程，而参加电极反应的带电粒子仅占其溶剂一小部分，因此，电迁移的作用可以忽略不计。对流物质的粒子随着液体的流动而传送，就是对流传质。镀液在不搅拌的情况下，镀液流速很小，近似出于静止状态，这时对流的影响也可以忽略。扩散溶液中的某一组分存在浓度差，该组分物质就会从高浓度区向低浓度区迁移，这个过程叫扩散传质。电镀时，阴极表面附近的参加电极反应的金属离子，不断得电子而析出，使参加电极反应的金属离子不断被消耗，这样阴极表面附近这种金属离子的浓度就会下降，在阴极表面附近就出现了参加电极反应的金属离子浓度高低逐渐变化的溶液层，称为扩撒层，扩散两端这种金属离子的浓度差推动金属离子不断通过扩散层扩散到阴极表面。溶液不需要流动就可以发生传质过程，扩散总是存在的，它是液相传质的主要控制步骤。电化学反应水化金属离子或络离子通过双电层到达阴极界面后，不能直接放电生成金属原子，而必须经过在电极表面的转化过程。水化程度较大的简单金属离子转化为水化程度较小的简单离子，配位数较高的络合离子转化为配位数较低的络合金属离子，然后，才能进行得电子的电化学反应。例如，在碱性氰化物镀锌时，Zn(OH)42-=Zn(OH)2+2OH-（配位数减少）Zn(OH)2+2e=Zn+2OH-(脱去配位体)金属离子在电极上通过与电子的电化学反应生成吸附原子。如果电化学反应速度无穷大，那么电极表面上的剩余电荷没有任何增减，金属与溶液界面间电位差无任何变化，电极反应在平衡电位下进行。电结晶步骤它是吸附原子在阴极表面按一定规律列成新晶体的过程。金属离子放电后形成的吸附原子在金属表面移动，寻找一个能量较低的位置，在脱去水化膜的同时，进入晶格。如果“定位排座”的速度慢了，后面的就得按先来后到原则等待“排座位”，从而放慢金属离子的还原速度加大阴极极化。4电镀工艺过程电镀工艺过程一般包括电镀前预处理﹐电镀及镀后处理三个阶段镀前预处理镀前预处理的目的是为了得到干净新鲜的金属表面﹐为最后获得质量镀层作准备。主要进行脱脂﹐去锈蚀﹐去灰尘等工作。电镀处理镀后处理钝化处理：所谓钝化处理是指在一定的溶液中进行化学处理﹐在镀层上形成一层坚实致密的﹐稳定性高的薄膜的表面处理方法。除氢处理：有些金属如锌﹐在电沉积过程中﹐除自身沉积出来外﹐还会析出一部分氢﹐这部分氢渗入镀层中﹐使镀件产生脆性﹐甚至断裂﹐称为氢脆。为了消除氢脆﹐往往在电镀后﹐使镀件在一定的温度下热处理数小时﹐称为除氢处理1镀铬镀铬分类装饰性镀铬（普通镀铬，复合镀铬，黑铬等）功能性镀铬（硬铬，松孔铬，乳白铬，微裂纹铬等）镀铬的特点：（1）镀液分散能力差，电流效率低。（2）镀铬溶液不用铬盐，而用氧化性极强的铬酸，以及少量的外加阴离子，如硫酸根、氟离子等。（3）阳极不用金属铬，而是采用不溶性的铅、铅锡合金、铅锑合金。镀铬液分为三价铬镀液和六价铬镀液三、单金属电镀2镀锌镀锌分类氰化物镀锌，氯化钾镀锌，碱性锌酸盐镀锌，硫酸盐镀锌等。镀锌的钝化为提高镀锌层的防护性能和装饰性能，将镀件放入铬酸或铬酸盐溶液中处理，表面形成一层化学稳定性较高的铬酸盐膜。钝化种类有白色钝化、彩色钝化、黑色钝化、军绿色钝化等。镀锌工艺可采用酸性和碱性两种溶液。3镀镍镀镍分类普通镀镍，半光亮镀镍，光亮镀镍，柠檬酸盐镀镍，珍珠镍，黑镍等。4镀铜镀铜分类氰化物镀铜，硫酸盐镀铜，焦磷酸盐镀铜等。四、合金电镀在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属，形成结构和性能符合要求的镀层的工艺过程合金电镀往往具有单金属无法达到的特殊性能。其色泽、外观、硬度、致密性、电磁性、化学稳定性、耐高温性、耐磨性和镀层结构等通常都优于单金属镀层。合金电镀电镀防护性合金，如Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co、Sn-Zn和Cd-Ti等。电镀装饰性合金，如Cu-Sn、Ni-Fe、Sn-Co、Sn-Ni等电镀功能性合金，此类合金镀层具有特殊的性能和使用上的特殊要求，1合金电镀的分类电镀贵金属合金，主要指以金、银、钯等贵金属为基的合金，如Au-CoAu-Ni、Au-Ag、Ag-Zn、Ag-Sb和Pd-Ni等，这类合金镀层多用于电子元件上根据合金镀层的特性和应用来分类(1)可焊性合金，如Sn-Pb、Sn-Ce等。(2)耐磨性合金，如Cr-Ni、Cr-Mo、Cr-Wo、Ni-P等(3)磁性合金，如Co-Ni、Ni-Fe、Co-Fe、Co-Cr、Ni-FeCo、Ni-Co-P等，具有良好的磁性性能。（4）轴承合金，如Pb-Sn、Pb-In、Pb-Ag、Pb-Sn-Cu、Pb-Sb-Sn等。具有良好的摩擦性能。（5）不锈钢合金，如Fe-Cr-Ni三元合金，在便宜的基体上用电沉积的方法得到一层不锈钢合金，具有良好的经济效益。电镀功能性合金（1）单盐电解液从简单金属镀液中实现金属的共沉积，如从氯化物体系中电沉积锌镍、锌铁和锌钴合金。特点成分简单，容易维护，电流效率高，但分散能力和覆盖能力较差。（2）络合物电解液大多数合金镀层是从络合物电解液中沉积出来的。特点分散能力和覆盖能力好，但镀液成分比较复杂，维护和控制比较麻烦。（3）有机溶剂电解液有些金属离子，很难从水溶液中共沉积，但在有机溶剂中的沉积电位比在水溶液中更接近，因而容易共沉积。如从有机溶剂（甲酰胺等）中可以共沉积得到铝合金。根据电镀液的类型来分，可将电镀合金溶液分为以下几种类型2合金共沉积的基本条件单金属的沉积电位对于单金属来说，其沉积电位等于它的平衡电位和过电位之和平析InFRTn0析析平----沉积电位（或析出电位）（V）----平衡电极电位(V)----金属离子在阴极上放电的过电位（V）----金属离子活度由电极过程动力学因素及相关参数确定（1）（2）（1）电沉积合金的条件①合金中两种金属至少有一种金属能单独从其盐类的水溶液中沉积出来。有些金属如钨、钼等虽然不能单独从水溶液中沉积出来，但可与另一种金属如铁、钴、镍等同时从水溶液中实现共沉积。②两种金属的析出