浙大材料科学基础课件part5

层状硅酸盐的判据：13)(,)(,),(,tAlSitAlFOHBBtAlSiRRNNNN骨架状硅酸盐：一类[SiO4]4-四面体单元的四个角都相互连接的硅酸盐矿物。典型代表氧化硅氧化硅的四种结构：石英（错误!未找到引用源。）、鳞石英（错误!未找到引用源。）、方石英（动画1，动画2，错误!未找到引用源。）和柯石英（四元环是基本单元，如错误!未找到引用源。，晶胞有四个层面组成，如错误!未找到引用源。所示，具有很大的通道，是形成长石和分子筛矿物的基础）长石类矿物：基于柯石英的开放结构，1/4到1/2的[SiO4]4-被[AlO4]5-所取代（但阳离子（M或M2+）总数对Si和Al的总和比总是1/4），不足电荷由碱金属(Li+,Na+,K+)或碱土金属(Ca2+,Ba2+)补充，阳离子填充在柯石英骨架结构的通道中。氧化硅转变成长石矿物简式：SiO2(柯石英))(82222/12/14/1钙长石OSiCaAlOAlSiCa)(8324/14/34/1钠长石ONaAlSiOAlSiNa)(8324/14/34/1钾长石OKAlSiOAlSiK五、高分子晶体高分子的基本形态是以双键打开的有机分子为结构单元的线性连接，这些结构单元（链节）是大分子中线性重复的基本单位。通常这样的大分子有数千或上万个结构单元，具有极高的分子量，因此这类材料称为高分子材料或高聚物材料。(一)高分子晶体的形成乙烯CH2=CH2、CH2=CHR（R为取代H的有机基团）n(CH2=CHR)(CH2--CHR)n基本形态：双键打开的有机分子为结构单元的线性重复连接，有数千上万结构单元，具极高分子量高分子材料特点：很多独立分子组成。长链大分子结构单元完全一致称均聚；两种以上的结构单元混合组成称共聚。高分子结构单元连接特点：链节间通常饱和共价键（一次键）。大分子间或同一大分子不同链段间仅有二次分子力（范氏力等）。结构形态：二次分子力弱，难使大分子形成有序的结晶结构。易见结构是无规线团和线团的交缠（非晶区）。结晶特性：同一分子的不同链段或不同分子的某些链段间平行排列时，弱二次分子力能将这些链段排列成局部的结晶区域。可见一个结晶区域可能由同一大分子不同链段组成折叠链晶区，亦或不同分子的某些链段组成缨束状晶区。如错误!未找到引用源。所示结晶型高分子：绝大多数情况下，高分子材料不具有100%的结晶态。具有一定结晶度的高分子属于结晶型高分子。聚苯乙烯不含任何结晶区域，属非结晶型高分子。低密度聚乙烯有少量的结晶区域。高密度聚乙烯的结晶度可达50%。聚丙烯的结晶度可达60%。尼龙6/6的结晶度更高。在某些特殊场合，高密度聚乙烯在链段间二次力的作用下能形成高分子单晶，实现高分子链段完全有序排列。(二)高分子晶体的形态高分子晶体特点：高分子晶体属于分子晶体的类型。大分子包含若干链节的链段的规则排列比金属材料的原子排列和无机材料中小分子的排列复杂得多。理想聚乙烯晶体的结构：如错误!未找到引用源。中所示，并行排列的三支聚乙烯链段中可找到斜方的晶胞，它是晶体三维延伸的最小周期。C原子外电子的色散和诱导作用实现结晶化，结晶度低。尼龙6/6晶体的结构：NH和OC形成键(氢桥)。周期出现的氢桥有助于相邻两排链段平行排列结晶，结晶度高。尼龙6/6晶体形成示意如错误!未找到引用源。所示尼龙6/6的缩聚反应：高分子晶体形貌：结晶高分子较多地具有球晶的形貌。一个球晶由沿半径垂直方向的多层晶片组成。晶片内是缨束状晶区或折叠链晶区。晶片间是无定形的非晶区偏振光显微镜下聚乙烯球晶如错误!未找到引用源。所示高分子晶体的描述及特点：用本章前述各种晶体参数描述。但对称性比金属和无机材料差，内含大量非晶区域。晶胞点阵参数和晶面指数的定义欠明确，同质异构变化复杂第二章晶体的不完整性实际晶体中原子的排列或多或少地存在着偏离理想结构的区域，不可能象理想晶体一样规则和完整，而是出现了不完整性，例如：晶界，单晶也有微裂缝、杂质、热振动OHHNH6CHCHHCHHCHHCHHCHHCHHN6CC||OHCHHCHHCHHCHC||OHONH)(CHNHHOHC||O)(CHC||OHO226242缺陷：晶体中偏离完整性的区域，即造成晶体点阵周期势场畸变的一切因素缺陷的特征：缺陷是随着各种条件的改变而不断变动的，有些缺陷可以产生、发展、运动和交互作用，而且能合并和消失。缺陷的存在，会严重影响着晶体性质；总体看晶体仍可认为是接近完整的；晶体缺陷仍可以用相当确切的几何图象来描述。晶体缺陷分类：(1)点缺陷（零维缺陷）。其特点是在X、Y、Z三个方向上的尺寸都很小(相当于原子的尺寸)；(2)线缺陷（一维缺陷）。其特点是在两个方向上的尺寸很小，另一个方向上的尺寸相对很长；(3)面缺陷（二维缺陷）。其特点是在一个方向上的尺寸很小，另外两个方向上的尺寸很大。不同缺陷的示意描示§2-1点缺陷理想晶体中的一些原子被外界（大、小）原子所代替，或者在晶格间隙中掺入原子，或者留有原子空位，破坏了有规则的周期性排列，引起质点间势场的畸变。点缺陷：晶体结构的不完整仅仅局限在原子位置一、点缺陷的类型(一)热缺陷，主要是产生了空位和间隙原子；(二)组成缺陷，即掺入了杂质离子(大、小)；(三)电子缺陷，电子的能量状态发生了变化；(四)非化学计量结构缺陷，由化合物的非化学计量引起空位和间隙原子，常伴有电荷的转移。(一)热缺陷热缺陷的产生：原子一定温度下热振动，能量是按麦克斯威尔—波兹曼分布出现起伏，总有一些高能量原子，离开平衡位置，造成缺陷热缺陷两种主要形态：弗伦克尔缺陷：原子离开平衡位置后，挤到格子点的间隙中，形成间隙离子，而原来位置上形成空位，成对产生。见，体积增加。(a)肖特基缺陷：原子获得较大能量，移到表面外新的位置上去，原来位置则形成空位，空位逐渐转移到内部，体积增加。见，体积增加。(b)上述热缺陷是一种位置缺陷，也即原子或离子离开了自己原有的位置而处在其它位置上。其它类型：间隙离子从晶格表面跑到内部去，这样的缺陷就只有间隙原子而无空位了；有几个空位同时合并在一起的缺陷在晶体中，几种缺陷可以同时存在，但通常有一种是主要的。一般说，正负离子半径相差不大时，肖特基缺陷是主要的。两种离子半径相差大时弗伦克尔缺陷是主要的。(二)组成缺陷组成缺陷的产生：杂质原子和本征原子的性质不同，故它不仅破坏了原子有规则的排列，而且使杂质离子周围的周期势场发生改变，从而形成缺陷。类型：间隙杂质原子及置换杂质原子两种，见错误!未找到引用源。(三)电荷缺陷缺陷的产生：有些化合物，电子得到能量而被激发到高能量状态，此时在电子原来所处的能量状态相当于留下了一个电子空穴，带正电荷。因此在它们附近形成了一个附加电场，引起周期势场的畸变，造成了缺陷(四)非化学计量结构缺陷缺陷的产生：一些易变价的化合物，通过自身的变价（电荷转移），很容易形成空位和间隙原子，造成组成上的非化学计量化，引起了晶体内势场的畸变。二、点缺陷的反应与浓度平衡(一)热缺陷热缺陷是热起伏引起，在热平衡条件下，热缺陷多少仅和温度有关热缺陷的平衡浓度：空位的形成自由焓变化：STEnSTHG其中，完整单质晶体原子数N，温度TK，形成n个孤立空位，每个空位的形成能是DE)(SnSTEnGc组态熵或混和熵!!)!(lnnNnNkSBc，振动熵DSn。平衡时，0nG，故有：kTGkTSTEnNnfexp)(exp当nN，有：kTGNnfexp其它缺陷也可得出类似结果。缺陷表示符号：lkV——空位；lkM——所讨论的原子（离子）；le——电子；lh——空穴；下标——空位或原子所在的位置(i——处于间隙位)；上标——所讨论原子或空位所带的电荷；撇“’”——负电荷，点“·”——正电荷。例：1、原子空位：VM；2、间隙原子：Mi；3、置换原子：MM2，4、自由电子及电子空穴：,e和h；5、带电缺陷：,MV和XV；2MM和,2MM缺陷反应：可以用化学反应式，质量作用定律描述缺陷方程遵守的基本原则：1、位置关系2、位置增殖3、质量平衡4、电中性5、表面位置肖特基缺陷平衡方程：MMMMVVMM0或][MSVK，因为SfKRTGln，故此)exp(][RTGVKfMS；若氧化物MO形成肖特基缺陷：OMVV0；)2exp(][][21kTGVVKSOMS对MgO：)()(表面表面OMgOMgOMgOMgVVOMgOMgVV0]][[OMgSVVK弗伦克尔缺陷平衡方程：MiMVMM，][]][[MiMFMMVK]][[iMFMVK)2exp(][][21kTGMVKFiMF对AgBr：AgiiAgVAgVAg；]][[]][[iAgAgiFVAgVAgK(二)组成缺陷和电子缺陷杂质原子破坏了周期势场形成不同类型的缺陷。对硅晶体：掺五价磷和三价硼ePPSiSi有][]][[SiSiePePK；hBBSiSi有][]][[SiSihBhBK反应方程可对缺陷形成进行分析，但最终还需经实际判别确认示例：（确定实际缺陷形成方程）CaCl2在KCl中的可能溶解过程：ClKKKClSClVCaCaCl2)(2（Ca占K位，据位置关系，一K位是空的）ClKKKClSClVCaCaCl2)(2ClKiKClSClVCaCaCl22)(2(三)非化学计量缺陷与色心非化学计量化合物：不符合定比定律。负离子与正离子的比，不是一个简单固定的关系色心：由电子补偿而引起的一种缺陷，常产生颜色几种典型非化学计量缺陷：1、负离子缺位，金属离子过剩TiO2、ZrO2就会产生这种缺陷。分子式可以写为TiO2-x，ZrO2-x化学的观点看：Ti2O3在TiO2中的固溶体化学计量的观点看：存在氧空位。也可看作为了保持电中性，部分Ti4+由于得到电子降价为Ti3+注意：这个电子并不是固定在一个特定的钛离子上，而是容易从一个位置迁移到另一个位置；可看作是负离子空位周围束缚了过剩电子，如错误!未找到引用源。所示色心F-色心：一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成。如错误!未找到引用源。所示，NaCl在Na汽中加热，得到黄棕色缺陷反应：OOTiOViTOTiO32212222221322OOViTTiOOOTi2213242OOViTOTiOOTiOTi2212OeVOOO][][]][[2212OOOOePVK61][][2OOPV2、间隙正离子，金属离子过剩Zn1+xO和Cd1+xO属于这种类型。过剩的金属间隙正离子，束缚等价电子，这也是一种色心。如(错误!未找到引用源。a)所示缺陷反应：)(2122gOeZnZnOieZngZni2)(][]][[2ZniPeZnK31][][ZniPZn如Zn离子化不足，有eZngZni)(21][][ZniPZn与实验符3、间隙负离子，负离子过剩目前只发现UO2+x具有这样的缺陷，两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V-色心。如(错误!未找到引用源。b)所示缺陷反应：hOOi221261][][2OiPO4、正离子空位，负离子过剩Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。如(错误!未找到引用源。c)所示缺陷反应：FeOFeFeVOFegOFe2)(2122212][]][][[2OFeOPhVOK§2-2位错位错：原子行列间相互滑移，不再