第一章IR红外光谱.

在现代结构分析中，应用最广泛的主要有：振动光谱、电子吸收光谱、磁共振谱、质谱、电子能谱和X射线衍射等.波谱信号反映了分子在物质内部不同能级之间的跃迁情况。以不同波长的电磁辐射作用于被研究物质的分子，当电磁辐射能量满足分子内某两个能级差△E＝hu时，即引起分子内的能级跃迁，分子对电磁波产生吸收、发射或散射，从而表现出波谱信息。基于波谱分析可研究物质的微观结构，定性和定量分析.谱学的基础理论和实验技术是众多研究领域工作者的基本要求。电磁波谱电磁辐射光区能级跃迁波谱g射线区10-4~10-2nm核内部MÖssbauer谱X射线区10-2~10nm核内层电子电子能谱紫外、可见光区100~400,400~800nm核外层电子可见及紫外吸收光谱红外光区0.75~1000mm分子振动－转动红外吸收光谱、拉曼光谱微波区0.1~10cm电子自旋、分子转动微波谱、电子順磁共振射频区10cm~核自旋核磁共振谱谱学基础红外吸收光谱黄传敬(Tel:[phone])激光拉曼光谱黄传敬电子自旋共振光谱（ESR）黄传敬电子能谱分析杨意泉核磁共振谱叶剑良质谱杭纬波谱综合解析杨意泉第一章红外吸收光谱各类典型化合物的红外光谱红外谱图解析红外光谱的应用一、各类典型化合物的红外光谱1.烷烃C-H：3000~2850cm-1dC-H:1465~1340cm-1(CH3~1375(强),1460;CH2~1465)720CH2面内摇摆十二烷的红外光谱图甲基弯曲振动亚甲基和甲基的弯曲振动d-(CH2)n-n4:724~722cm-1n=3729~726cm-1n=2743~734cm-1n=1785~770cm-12962292628722853CH伸缩146514501375甲基和亚甲基弯曲振动烷烃C-C伸缩振动在1200~800cm-1间有吸收峰。在确定其分子构型时,除以甲基弯曲振动为依据外,尚需考虑骨架振动的情形。1380137013901370-CH3甲基亚甲基剪式不对称弯曲对称弯曲1465cm-11450cm-11375cm-1异丙基叔丁基分裂成两个峰分裂成两个峰C-C骨架振动烷烃分子构型的确定C-C骨架振动单峰,~1165cm-1双峰1210和1250cm-1例12．烯烃1-癸烯的红外光谱图饱和CH2850～2960=CH3049C＝C1645720CH2的面内摇摆烯烃C-H面外弯曲986,907C-H：3100~3010cm-1C=C：1675~1640cm-1dC-H:1000~675cm-1单取代RCH=CH2顺式RCH=RCH反式RCH=HCR1,1-二取代CR2=CH2三取代CR2=CHR1000900880975730~675840~8809001000800700cm-1烯烃的=C-H面外弯曲振动吸收位置例5顺-2-丁烯和反-2-丁烯的红外光谱图●1000－675cm-1为烯烃C-H键面外弯曲可用以区别烯烃的异构体675970顺式反式3．炔烃1-己炔的红外光谱图3300炔烃CH伸缩振动2110CC伸缩C-H：~3300cm-1CC：2250~2100cm-1乙炔或对称双取代的CC不吸收或吸收很弱4．芳烃邻二甲苯的红外光谱图Ar-H伸缩3100~3000饱和C-H3000~2850C=C环骨架1600~1450一般多个峰倍频/复合频1660~2000C-H弯曲880~680(取代情况)720主要特征：Ar－H伸缩；倍频/复合频；苯环伸缩；C-H面外弯曲单取代/双峰间二取代/双峰芳环=C-H面外弯曲(880~680cm-1)与取代情况有关见教材P105.醇和酚(主要特征为O－H和C－O伸缩振动)苯甲醇的红外光谱图3300缔合O-HAr-HC-H倍频+合频1500,14501017C-O735,700(单取代)O-H：3500~3200cm-1宽而强的吸收峰C-O：1300~1000cm-1苯酚的红外光谱图3333O-H3045Ar-H690,755ArH面外弯曲1667~2000倍频+复合频1223C-O1580,1495,1468苯环伸缩6.醚苯甲醚的红外光谱图苯环C-H甲基C-H苯环10301240C-O-C醚的特征吸收为C-O伸缩振动(1300～1000cm-1).脂肪醚(单峰)：1150～1060cm-1处有一强吸收；芳烷基醚(双峰)：1275~1200cm-1(不对称C-O-C伸缩)；1075~1020cm-1(对称C-O-C伸缩).7.醛和酮2-苯基丙醛的红外光谱图苯环C-H醛基C-H2717,2825饱和C-H1730(C=O)苯环700,749(单取代)醛:C=O伸缩振动(1750~1700cm-1)；醛基C-H伸缩(2850~2720范围内2个中等强度峰).脂肪酮：~1715cm-1处强的C=O伸缩振动吸收.8.羧酸庚酸的红外光谱图O-H3300~2500C-HC=O1715C-O,1280O-H面外弯曲~900O-H在3300~2500cm-1有宽而强的伸缩振动吸收带C=O在1730~1700cm-1有较强的吸收峰C-O伸缩：1320~1210cm-1，中等强度O-H弯曲振动：1440~1395;920cm-19.酯图1－25乙酸苯酯的红外光谱图除C=O伸缩振动外，C-O伸缩振动在1300～1000出现两个吸收峰（芳烷基醚也在该范围有两个峰）1770C=O苯环1183,1205C－O因O-C=O中O的吸电子效应,向高波数移动10.酸酐（-C-O-C-）182817501125乙酸酐的红外光谱C=O：两个吸收峰，～1820，～1760cm-1C-O：1个吸收峰，1000～1300cm-1区域OO11.胺N-H伸缩振动吸收出现在3500～3100cm-1。伯胺出现两条谱带，仲胺出现一条谱带。C-N的伸缩振动吸收出现在1350～1000cm-1（与C－O重叠）。3290,3365N-H2800~2910饱和C-H1063C-N正辛胺的红外光谱图12.酰胺胺酰胺C=O/cm-1无1680～1630N-H/cm-13500～3100伯胺两条,仲胺一条3500～3100伯胺两条,仲胺一条dN-H/cm-11500～16501500～1650C-N/cm-11400～10001400～1000苯酰胺的红外光谱13.腈苯环C-H饱和C-H2210CN邻甲基苯甲腈的红外光谱CN伸缩振动在～2250cm-1处有一个尖的吸收。与双键或芳烃共轭使吸收向较低波数移动。（与CC的吸收类似）。14.硝基化合物特征吸收：NO2的对称伸缩和不对称伸缩振动，分别位于1390～1320和1615~1540cm-1处，后者较强。2-甲基-1-硝基丙烷的红外光谱NO2的反对称伸缩NO2的对称伸缩1.由化学式计算不饱和度＝1＋n4＋(n3－n1)/22.图谱解析特征区指纹区3.与标准图谱对照或与其它分析手段相结合二、红外光谱的解析图谱解析的一般步骤（1）有无羰基？C=O在1820~1660cm-1范围有强吸收，峰往往是整个谱图中最强的，有中等宽度。（2）若有羰基，属哪一类？酸：O-H在3300~2500cm-1有宽的吸收带酰胺：NH在~3500cm-1有中等强度的吸收脂：C-O-C在1300~1000cm-1有两个吸收峰，吸收带较宽酸酐：C=O在靠近1820和1760cm-1有两个吸收峰醛：醛氢在约2850和2750cm-1有两个中等强度吸收峰酮：上面五种情况都不是（3）若无羰基醇,酚：O-H在3600~3300cm-1有宽的吸收带胺：NH在~3500cm-1有中等强度的吸收峰醚：C-O在1300~1000cm-1有吸收峰，但无O-H的吸收峰（4）检查有无双键或苯环●C=C有一个弱吸收在~1650cm-1；●中到强吸收在1650~1450cm-1范围，常表示有芳环；●芳烃或烯C-H吸收大于3000cm-1（脂肪C-H小于3000cm-1）（5）检查有无三键●CN在~2250cm-1处有一中等强度、尖的吸收●CC在~2150cm-1处有一弱、尖的吸收；炔C-H：3300cm-1（6）检查有无硝基两个强吸收分别在1600~1500和1390~1300cm-1（7）烃以上基团均没有；主要吸收在C-H范围~3000cm-1;非常简单的光谱，其它的吸收仅~1450和~1375cm-1●当某个基团的吸收峰不出现时，可以说不存在该基团；反之，若出现它的吸收峰，则只能说可能存在该基团●在红外光谱指纹区，并非每个峰都能得到解释●排除可能出现的非样品本身吸收的假谱带(水,CO2等)及微量杂质存在而造成的红外谱图的变化●注意吸收峰的位置、强度和峰型以及相关峰的存在几点注意例1：C8H18的红外光谱如下图,试推其结构式烷基CH伸缩振动14801400,1378甲基和亚甲基弯曲振动丙基或叔丁基裂分1170异丙基C-C骨架1250,1210叔丁基C-C骨架说明分子中既有叔丁基，又有异丙基：2,2,4-三甲基戊烷烷烃分子构型例2推测C8H8O的结构式C-H伸缩苯环C=O(与芳环共轭)1681（低移）1430，1363CH3的C-H弯曲＝1+n4+(n3-n1)/2＝1+8+(0-8)/2＝5苯乙酮例3推测C7H6O2的结构式羧酸的O-H3400~2500C=O(与苯环共轭)1684苯环1600,1582,1495,1451单取代苯环775，690＝1+7+(0-6)/2＝5例4推测C4H6O2的结构式C=O(1770)因O-C=O中O的吸电子效应,向高波数移动C=C伸缩1650C-O-C伸缩1225,1140CH3弯曲1380RCH=CH2取代类型(P16)＝1+4+(0-6)/2＝2（讲义P37例3订正）3070=C-HCH3-C-O-CH=CH2O(乙酸乙烯酯)990910308029601745C=O1650C=C1378甲基弯曲振动1240,1032C-O-C伸缩989,932单取代例5某化合物为烯丙醇的简单衍生物，根据红外光谱确定其可能的结构。CH3-C-O-CH3-CH=CH2O(乙酸烯丙酯)例6根据红外光谱推测C8H7N的结构。＝630302920CN苯环对位二取代CNCH3对甲苯腈例7根据红外光谱推测C7H8O2的结构。＝43420醇/酚－OH296528501050,1035C-O伸缩振动755邻二取代苯环因无C=O,故不可能是酯HOCH3O邻甲氧基苯酚烷基芳基醚C-O-C1185三、红外光谱的应用●定性分析如二甲苯3种异构体的分析鉴定（P32）●确定分子结构(图谱解析)●纯度检查如二甲苯的低温分步结晶（P33）●定量分析(朗伯-比尔定律)（一）在有机和分析化学中的应用（P32~34）（二）在催化研究中的应用1．固体表面酸性的测定利用吡啶等碱性物质在固体表面上气-固吸附,以红外光谱测定吸附物种的振动谱带,可有效表征固体表面的L酸和B酸中心。相互作用类型波数/cm-1物理吸附(室温可抽除)PyP144514901579—H键(150OC可抽除)PyH145014901595—L酸部位PyL145714901615~1575B酸部位PyB154014901640~1620催化剂表面吸附吡啶的红外振动谱带400℃抽空本底室温吸附吡啶150℃抽空163014451590500℃抽空本底室温吸附吡啶200℃抽空14951450158016201450吡啶在SiO2上吸附的红外光谱吡啶在Al2O3上吸附的红外光谱吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽空后几乎全部脱除，进一步表明SiO2上没有酸性中心。Al2O3上有酸性中心，但只有L酸中心（1450cm-1）。2．双金属催化剂的化学表征(1)表面组成的测定利用两种气体混合物在过渡金属催化剂上的竞争吸附，通过红外光谱测其吸附在不同组分上吸附带强度的方法，可以测定双金属催化剂的表面组成。与二次离子质谱(SIMS)，离子散射谱(ISS)和俄歇电子能谱(AES)等方法相比，IR测定的是最表面的组成，表面没有发生畸变，但定量精度尚不够高。T/%在不同相组成的