第6章-无机化学课件之-酸碱平衡和酸碱滴定法

第6章酸碱平衡和酸碱滴定法6.1酸碱质子理论6.2酸碱平衡的移动6.3酸碱平衡中有关浓度的计算6.4缓冲溶液6.5酸碱指示剂6.6酸碱滴定的基本原理6.7酸碱滴定法的应用本章学习要求1.了解同离子效应，盐效应;2.掌握酸碱质子理论：质子酸碱的定义，共轭酸碱对，酸碱反应的实质，共轭酸碱Kaθ和与Kbθ的关系;3.掌握弱酸、弱碱的电离平衡，影响电离平衡常数和电离度的因素，稀释定律；运用最简式计算弱酸、弱碱水溶液的pH及有关离子平衡浓度;4.掌握酸碱指示剂的变色原理、指示剂的变色点、变色范围；5.了解酸碱滴定法的应用及相关计算，了解CO2对酸碱滴定的影响，掌握酸碱标准溶液的配制及标定，掌握混合碱的分析方法。6.0酸碱理论概述酸碱理论是阐明何为酸碱，以及什么是酸碱反应的理论。最早提出酸碱概念的是RobertBoyle，在其理论基础上，酸碱的概念不断更新，逐渐完善，其中最重要的有：酸碱电离理论，酸碱质子理论与酸碱电子理论。古典的酸碱理论最初人们将有酸味的物质叫做酸，有涩味的物质叫做碱。17世纪英国化学家波义耳将植物汁液提取出作为指示剂，对酸碱有了初步的认识。在大量实验的总结下，波义耳提出了最初的酸碱理论：凡物质的水溶液能溶解某些金属，与碱接触会失去原有特性，而且能使石蕊试液变红的物质叫酸；凡物质的水溶液有苦涩味，能腐蚀皮肤，与酸接触会失去原有特性，而且能使石蕊试液变蓝的物质叫碱。酸碱电离理论瑞典科学家阿伦尼乌斯(Arrhenius)总结大量事实，于1887年提出了关于酸碱的本质观点——酸碱电离理论（Arrhenius酸碱理论）。在酸碱电离理论中，酸碱的定义是：凡在水溶液中电离出的阳离子全部都是H+的物质叫酸；电离出的阴离子全部都是OH-的物质叫碱，酸碱反应的本质是H+与OH-结合生成水的反应[1]。（这里的氢离子在水中的呈现形态是水合氢离子(H3O+)，但为书写方便，在不引起混淆的情况下可简写为H+）电离理论(ionization)电解质在水溶液中能电离电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱完全电离———强酸；不完全电离——弱酸；酸碱质子理论布朗斯特德和劳瑞提出；酸：能够给出质子（H+）的物质；碱：能够接受质子（H+）的物质；酸=碱+H+，共轭酸碱；能够解释说明NH3是碱，能够接受H+，形成NH4+，同时也能解释非水溶剂中的酸碱反应；局限性：局限于含H物质；无法解释SO3,CO2,BCl3等的酸性；路易斯酸碱理论----酸碱电子理论1923年美国科学家G.N.路易斯从结构观点提出广义的酸碱电子理论：给出电子对的物质是碱，接受电子对的物质是酸，酸碱结合成加合物。路易斯理论包括的范围很广，按照它，阿伦尼乌斯理论中的酸，如HCl中，Cl是电子对给予体（碱）,H是电子对接受体（酸）；NaOH中的OH是电子对给予体(碱)，Na是酸。在质子理论中,至少有一对未共用电子对的碱就是路易斯碱,如NH3。由于路易斯酸(碱)理论的适用范围可包括其他理论的范围，因此又称广义酸（碱）理论。凡能给出质子的分子或离子称为酸(protondonor)凡能接受质子的分子或离子称为碱(protonacceptor)酸碱质子+共轭关系共轭酸碱对6.1.1酸碱定义NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+HClCl-+H+HCO3-+H+酸碱+质子共轭酸碱对共轭关系H2CO314既能给出质子又能接受质子的物质说明:两性物质:HCO3-H2OH3O+OH-HS-H2SS2-两性物质(amphotericcompound)半反应1HCl(酸1)=Cl－(碱1)＋H＋半反应２NH3(碱2)＋H+=NH4+(酸2)HCl(酸1)＋NH3(碱2)＝NH4+(酸2)＋Cl-(碱1)共轭共轭总反应HCl＋NH3＝NH4+＋Cl-酸碱半反应酸碱质子理论扩大了经典的酸碱概念：1、酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子和阴离子；2、根据酸碱质子理论，酸碱具有相对性；3、酸碱质子理论中没有盐的概念；但是：质子理论中仅限于质子的接受与给出，对于不含质子或者不接受质子的物质的酸碱性无法解释，比如SO3,CO2,BCl3等；6.1.2酸碱反应任何一个酸碱反应都是由较强酸和较强碱反应生成较弱的酸和碱。根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。。(1)实质：两个共扼酸碱对之间的质子传递反应。HCl+NH3=Cl-+NH4+酸1碱1碱2酸2电离反应水解反应6.1.3水的质子自递反应简写为：H2O⇌H++OH-H2O+H2O⇌H3O++OH-OHHwccKcct/℃wKwKt/℃01.139×10－15251.008×10－14102.920×10－15505.474×10－14206.809×10－151005.5×10－14241.000×10－15表1水的离子积常数wK随温度升高而增大酸的解离：酸与溶剂之间的质子转移反应，即酸给出质子转变为其共轭碱，而溶剂接受质子转变为其共轭酸。碱的解离：碱与溶剂之间的质子转移反应，即碱接受质子转变为其共轭酸，而溶剂给出质子转变为其共轭碱。酸、碱的解离常数K⊖a或K⊖b大小来定量标度6.1.4酸碱的强度例如HAc，它在水中解离平衡的平衡常数表达式可写成HAc+H2OH3O++Ac－]HAc[]Ac][OH[3a－＝K叫做弱酸的酸度常数，其右下角标“a”表示“酸”的意思。同理弱碱(例如NH3)在水中的离解平衡常数用表示，叫做弱碱的碱度常数。aKNH3+H2OOH－+NH4+4b3[OH][NH][NH]K＝或可简写成]HAc[]Ac][H[a－＝KbK解离常数的大小，表示了弱酸弱碱的电离程度的大小，Kaө、Kbө越大，表示弱酸弱碱的电离程度越大，溶液的酸、碱性越强。解离常数是一种平衡常数，它只与温度有关，与浓度无关。一元弱酸和一元弱碱的电离平衡在水溶液中，一分子(或离子)弱酸能给出一个H＋叫做一元弱酸；一分子(或离子)弱碱能接受一个H＋叫做一元弱碱。同理，其余的叫做多元弱酸(碱)。θaKbK29①HAcH++Ac-Ka②Ac-+H2OHAc+OH-KbKa·Kb=KwKa大，共轭碱Kb小；Ka小，共轭碱Kb大①+②H2OH++OH-Kw6.1.5共轭酸碱对中Ka和Kb关系θθ因为酸碱之间的共轭关系，弱酸的酸常数可以通过其共轭碱的碱常数求得，反之亦然。例如：通过HAc的可求Ac－的aKbKAc－+H2OHAc+OH－(HAc)][H]H[]Ac[]OH][HAc[]Ac[]OH][HAc[awb－－－－＝＝KKK即共轭碱弱酸wba)()(KKK多元弱酸(碱)的电离平衡多元弱酸(碱)在水中的离解是分步进行的。例如，硫化氢溶于水后，在水分子的作用下发生离解(或称电离)。其反应式为第一步H2S+H2OH3O++HS－183a2[HO][HS]9.110[HS]K－第二步HS－+H2OH3O++S2－823a102.1]HS[]S][OH[2－－KH2O+H2OH3O++OH－此外，体系中还存在水自身的离解wK[H3O+][OH－]=1.0×10－14=另外，比较氢硫酸和的相对大小可知，氢硫酸在水中的离解，这很容易理解，因为H2S分子失去一个H＋后的产物是HS－离子，带一个负电荷的HS－离子再失去一个H＋显然要比第一步困难得多。1aK2aK同样，其他多元弱酸以及多元弱碱在水中的离解平衡也有相同的情况。根据多重平衡规则，若将氢硫酸的两个电离反应相加，所得总反应的平衡常数Kө等于和相乘，即1aK2aK总反应H2S2H++S2－]SH[]S[]H[222aa21－KKK1aKH2SH++HS－2aKHS－H++S2－总反应及相应的平衡常数表达式不要误解为：一个氢硫酸能同时一次给出两个H＋，而否认了氢硫酸逐级电离的事实。总反应及相应的平衡常数表达式只表示了在整个体系达到平衡后，溶液中H＋、HS－、H2S在浓度上满足常数－21aa222]SH[]S[]H[KK这样的关系。36二元弱碱CO32-在水溶液中的解离平衡为:CO32-+H2OHCO3-+OH-Kb1HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kb213θθθθ4wb2θ3a2θ(HCO)(OH)2.1410(CO)ccKccKcKc2123θθθ8bθ3aθ(HCO)(OH)2.2910(HCO)wccKccKcKc6.2.1浓度对质子转移平衡的影响6.2.酸碱平衡的移动解离度解离度表示弱酸、弱碱在溶液中离解的程度，用α表示，定义为总已解离的电解质nn例如分析浓度(即总浓度)为c的HAc溶液，利用平衡的原理，可求出α与、c的定量关系。aKHAcH++Ac－起始浓度c00反应浓度-cαcαcα平衡浓度c(1－α)cαcα1)1(]HAc[]Ac][H[2accccK－一般，弱酸电离的程度都比较小，所以1－α≈1由上式可得2aCK整理后可得cKa同理对于弱碱，有cKb、取决于物质的本性、溶剂的性质和温度。当固定溶剂、恒定温度时，电离度α的大小取决于弱酸弱碱的本性和浓度。aKbK2aCK稀释定律当5%时6.2.2同离子效应和盐效应0.1mol·L-1HAc甲基橙滴加0.1mol·L-1NaAc1.同离子效应在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质，使弱电解质电离平衡向左移动，从而的现象叫做同离子效应。由于强电解质的加入，增加了溶液中的离子浓度，使溶液中离子间的相互牵制作用增强,离子结合为分子的机会减小，即分子化速度降低，因而重新达到平衡时。2.盐效应（异离子效应）同离子效应存在的同时，也存在盐效应，但盐效应很弱，一般计算中可忽略。例题:在氨水溶液中分别加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O对氨水电离平衡有何影响？解离度α有何变化？解:NH3·H2O⇌NH4++OH-αHClNH4ClNaClNaOHH2O变大变小变小变大变大6.3.1水溶液的pH值6.3酸碱平衡中有关浓度的计算水的电离：H2O⇌H++OH-Kө=c(H+)c(OH-)/c(H2O)25℃时，KWө=1.0×10-14即一定温度下，中H+和OH-浓度乘积是一个常数。1.溶液酸碱性和pH值只要温度一定，无论是纯水、酸性还是碱性溶液中，KWө是恒定的，常温下，c(H+)c(OH-)=KWө=1.0×10-14稀溶液中，用pH值表示酸碱性：pH=-logc(H+)pOH=-logc(OH-)c(H+)c(OH-)=KWө=1.0×10-14pH+pOH=142.pH值的测定酸碱指示剂：借助颜色变化来指示溶液的pH值。HIn⇌H++In-pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透试纸后晾干而成。pH计：用来精密测量液体介质的酸碱度值1.强酸（碱）完全电离例:计算0.1mol.L-1HCl溶液中的H+浓度和pH值。6.3.3酸碱溶液pH值的计算cKcca)(HcKccb)(OH2.一元弱酸（碱）B:HA:例:分别计算0.10mol.L-1HAc和0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。cKө≥20Kwө时，忽略水的电离当α4.4%或c/Kө≥500时练习1计算0.10mol.L-1NaAc溶液的pH。解：Ac-是HAc的共轭碱。由HAc的Ka⊖=1.8×10-5可得Ac-的Kb⊖=Kw⊖/Ka⊖＝5.6×10-10。由于cbKb⊖＞20Kw⊖，且cb／Kb⊖＞500，故可采用最简式计算。pOH=5.12pH=14.00–5.12=8.88-θ106bb(OH)0.105.6107.510ccK多元弱酸Ka1өKa2өKa3ө，c(H+)，c(H+)计算同于一元弱酸:3.多元弱酸（碱）cK)H(c1ac/Ka1ө≥500时6.4缓冲溶液(buffersolution)6.4.1缓冲溶液的缓冲原理缓冲溶液的概念