新版无机材料科学基础习题

1第一章1.1为什么说无机材料的化学键与电子结构是决定其晶体结构和物理性能的最基本因素？答：晶体结构是晶体中原子或离子按照一定的排列规律在空间周期性重复排列的结果。构成晶体的各原子的电子结构决定了它们按照何种键型结合：离子键、金属键、共价键或分子键。键型是影响晶体中原子配位结构的最主要因素，如纯离子键晶体中离子按照等大球体或不等大球体最紧密堆积方式排列；金属键是离子间的排斥力和电子与离子间引力平衡的结果；共价键中电子排列特点使共价键具有饱和性，原子间只能按照特定的方位结合；极性共价键是离子键向共价键过渡，缩短了部分阴阳离子间的距离，进而影响晶体结构。晶体的物理性质取决于其晶体结构，也最终与材料的化学键和电子结构有关。第二章2.3金属Ni具有立方最紧密堆积的晶体结构，试问：①一个晶胞中有几个Ni原子；②若已知Ni原子的半径为0.125nm，其晶胞的边长为多少？答：1一个晶胞中Ni原子个数为：4881621个2假设Ni原子半径为r=0.125nm，晶胞边长为a，则：ar24nmra354.0222.4金属Al属立方晶系，其边长为0.405nm，假定其质量密度是2.70g/cm3，试确定其晶胞的布拉菲格子类型。解：要确定晶胞的布拉菲格子实际上就是确定每个晶胞中Al原子的个数每个晶胞的体积为：323333310643.606643.0)405.0(cmnmnmav每个晶胞的质量：23222.706.643101.79410mvgg每个晶胞中Al原子个数：4)1002.6/(2710794.12322Almmn由此可以判断金属Al为立方面心格子。2.6试画出立方晶体结构中的下列晶面：（001）、（110）、（111）；并分别标出下列晶向：[210]、[111]、[101]。解：2（001）（110）（111）[111][210][101]2.13根据同质多晶现象，试回答：①纯铁在912℃条件下，由体心立方结构转变为面心立方结构，晶体体积随之减小1.06%，则其结构中原子中心间距的变化是多少？②纯铁在833℃由六方结构转变为体心立方结构，体积随之减小0.55%，其原子间距是增大还是减小？解：①面心立方晶体每个晶胞中含4个原子，在面对角线上原子紧密排列，假设边长为a1，原子半径为r1；体心立方晶体每个晶胞中含2个原子，在[110]对棱面上紧密排列，假设边长为a2，原子半径为r2，则：相变过程中Fe原子总数不会发生改变，假设Fe原子总数为n，则会形成n/4个面心立方晶胞，n/2个体心立方晶胞，假设面心立方晶胞的体积为V1，体心立方晶胞的体积为V2，则%06.1242323132212anananVVV，则9788.1)(321aa对面心立方：1124ar，114/2ar对体心立方：2234ar，224/3ar中心间距的变化为%5.2025.03/2255.113/2132322221212212aaaaarrr则%5.2121rr，也就是说，结构中原子中心间距减小了2.5%。3对金属而言，六方晶体结构为最紧密堆积，而体心立方为次紧密堆积，原子间距应该增大。3六方密堆积体心立方假设体系中共包含n个Fe原子，则会形成n/6个六方晶胞，每个晶胞体积为V1，Fe原子半径为r2，形成n/2个体心立方晶胞，每个晶胞体积为V2，每个Fe原子半径为r2，则：%55.0626121VnVnVn；其中，221113132(2)(2)232rra，311242VShr；对体心立方：2234ar，224/3ar，332226439Var；计算：3312312233111242643466261810.55%924266nrnrnnVVrnrnrV得1213.06%rr也就是说，结构中原子中心间距减小了3.06%；2.14氯化铯（CsCl）晶体属于立方结构。假设Cs+和Cl—沿立方对角线接触，且Cs+半径为0.170nm，Cl—半径为0.181nm，试计算氯化铯晶体结构中离子的堆积密度，并结合紧密堆积结构的堆积密度对其结构特点进行讨论。答：4氯化铯是简立方结构且Cs+和Cl—沿立方体对角线接触，因此，2()3CsClrra,a=0.405nm,330.0666Vanm氯化铯晶胞中氯原子个数为1881Cln，铯原子个数为1Csn，二者体积为3334()0.0453CsClVrrnm所以离子的堆积密度为68.2%VV。其堆积密度小于最紧密堆积密度74%，这是因为Cs+离子半径较大无法填充到Cl-离子做最紧密排列形成的八面体间隙中，导致Cl-被撑开，由6配位变成8配位，晶体结构也由面心立方变成体心立方。2.15氧化锂（Li2O）的晶体结构可看成由O2-按面心立方密堆，Li+占据其四面体空隙中。若Li+半径为0.074nm，O2-半径为0.140nm，试计算：（1）Li2O的晶胞常数；（2）Li2O晶体质量密度；（3）O2-密堆积所形成的空隙能容纳阳正离子的最大半径是多少？解：（1）。Li2O是反萤石结构（萤石结构中阴、阳离子的位置完全互换），由于O2-按面心立方密堆，则单个晶胞中含有4个O，8个Li。O离子的面心立方密堆中四面体空隙全部被Li占据，O离子的配位数为8，位于8个锂离子形成的小立方体体心位置。则2322arrOLi，23140.02074.02a，0.494anm（2）单个晶胞体积为：330.121Vanm，晶胞质量为：LiOmmm84Li2O晶体质量密度为：31.65mgcmv（3）O离子做六方密堆积，可形成四面体空隙和八面体空隙。八面体空隙最大，如果填入的阳离子M的刚好与O离子接触的话，则即，可见，，符合形成八面体配位的条件。5第3章3.1名词解释（2）网络形成体：单键能/熔点0.42kJ/(mol.K)；网络变性体：单键能/熔点0.125kJ/(mol.K)；网络中间体：介于上述二者之间。（3）桥氧：与两个网络形成离子相连的O；非桥氧：O离子与网络形成离子相连的其中一个键被断开的O。（6）玻璃的通性：各向同性；介稳性；由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的和渐变的；由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度的变化是连续的；物理、化学性质随成分变化的连续性。（8）硼反常现象：在硼硅酸盐玻璃中碱含量不变时，随B2O3增加，SiO2减少，玻璃的性质在组成-性质曲线上出现极值的现象。3.6SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014Pa.s，在1400℃时为107Pa.s，SiO2玻璃的粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？解：按照绝对速度理论得出的粘度的表达式为：，则解得，3.7一种熔体在1300℃的粘度是3100dPa.S，在800℃是108dPa.S，在1050℃其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？解：按题意列方程组8Bln3100A81300273Bln10A4800273解得，，B=35067由35067log14.2512.2561050273，即52.0910，由于该粘度值不在玻璃形成粘度范围（1012～1013dPa﹒s），故在该温度下无法急冷形成玻璃。3.8简述随着Na2O加入量的增加，SiO2熔体的粘度将如何变化？并根据熔体结构理论解释其原因。答：SiO2熔体为[SiO4]4-四面结构相互连接构成的空间三维网络结构，四面体之间通过Si-O-Si键相互联结在一起，四面的联结程度决定了熔体黏度的大小。当加入Na2O后，由于O与Na离子结合力较弱，导6致Si-O-Na中的Si-O键增加，其它Si-O—Si键减弱，容易断裂，使三维网络结构断裂为不同聚合度的聚合体，降低了粘度。加入量增加，键的断裂数量增加，聚合度下降，熔体粘度降低。3.8在SiO2熔体中加入多少Na2O使玻璃的O/Si=2.5？此时析晶能力是增强还是削弱？解：设加入xmol%的Na2O，剩下(100-x)mol%的SiO2，则解得x=33.3。加入或导致桥氧下降，析晶能力削弱。3.9计算下列玻璃的结构参数及非桥氧分数：（1）Na2O·SiO2解：Z=4，氧硅比3112SiOR非桥氧离子平均数：24322ZRX桥氧离子平均数：224XZY非桥氧分数：(2)Na2O.CaO.Al2O3.SiO2解：因为，所以Al离子为网络变形离子。则，Z=4，，X=2R-4=104，所以网络中没有桥氧，无法形成玻璃。（3）Na2O.1/3Al2O3.SiO2Z=4，因为Na2O/Al2O3=31，所以Al离子为网络变性离子，则Z=4，R=，X=2R-4=4，所以网络中全部为非桥氧，无法形成玻璃。（4）10Na2O.13CaO.74SiO2（wt%）解：Z=4，，X=2R-Z=0.8，Y=Z-X=3.2，非桥氧分数=3.10有一种玻璃组成为14%Na2O、13%CaO、73%SiO2(wt%)，其密度为2.5g/cm3，计算该玻璃的原子堆积系数和结构参数。解：1cm3玻璃的质量为2.5g，玻璃中各组分的分子数为：Na2O=CaO=SiO2=则原子堆积系数为：硅酸盐玻璃中硅氧四面体中O离子的平均总数为Z=4玻璃中的氧硅比为每个多面体中非桥氧离子的平均数：7每个多面体中桥氧离子平均数：3.10有两种不同配比的玻璃，其组成（wt%）见下表，试计算玻璃结构参数，并由结构参数说明两种玻璃在高温下粘度的大小。序号Na2OAl2O3SiO2128121288080解：组成1的结构参数：Z=4，所以Al为网络变性离子。，，组成2的结构参数：Z=4，所以Al为网络变性离子。，，比较可以看出，组分1的桥氧数大于组分2的桥氧数，因此高温下组分1的粘度大于组分2。3.13试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。答：硅酸盐玻璃以[SiO4]四面体为基本单元，以顶角相连而组成的三维网络。玻璃中的Si-O和O-O间距与晶体很接近，但Si-O-Si键角分布范围比晶体宽，使石英玻璃中[SiO4]四面体排列成无规则网络结构。加入R2O（或RO）使O/Si升高，三维网络被破坏，结构由架状→层状→链状→环状→岛状。通常硅酸盐玻璃对常见试剂和气体介质化学稳定性好、硬度高和生产方法简单等优点。氧化硼玻璃由[BO3]三角体共顶连接构成。纯氧化硼玻璃的结构是由硼氧三角体无序地相联接而组成的向两度空间发展的网络，呈层状结构，尽管层内B-O键比Si-O键强，但层间由分子键相连，是一种弱键。因此，B2O3玻璃性能比石英玻璃差，它的软化温度低，化学稳定性差，热膨胀系数高，纯B2O3玻璃实用价值不高。第4章4.3试完成下列缺陷反应方程：（1）232336AlOAlAlOTiOTiVO；（2）2222ThOOOThOiOCaOCaThVOCaOCaThCaO（3）2323MgOMgMgOYOYVO（4）OOZrZrOOVAlOAl32'3228OiZrZrOOAlAlOAl632'3224.2在CaF2晶体中，弗伦克尔缺陷形成能为2.8eV，肖特基缺陷形成能为5.5eV，试计算在25℃和1600℃时各种热缺陷的浓度。解：（a）热缺陷包括弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷，其中，弗伦克尔缺陷为：F'iiFVFVF，CaiiCaVCaVCa（根据萤石的结构特点，这种可能性较小）1KkTGexpK]F[]V][[F]V][[F]V][[FK0f02iFiiFFiF，近似地总的弗伦克尔缺陷浓度为：T103.252expTJ10380.1J10602.18.2