透明导电薄膜 (TCO)之原理及其应用发展

透明導電薄膜(TCO)之原理及其應用發展HW2008/04/171.ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹透明導電氧化物(TransparentConductiveOxide,TCO)2.TCO的導電原理3.TCO的光學性質4.TCO薄膜之市場應用及發展Outline1.ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹透明導電氧化物(TransparentConductiveOxide,TCO)2.TCO的導電原理3.TCO的光學性質4.TCO薄膜之市場應用及未來發展什麼是透明導電薄膜?在可見光波長範圍內具有可接受之透光度􀀢以flatpaneldisplay而言透光度愈高愈好􀀢以solarcell而言太陽光全波長範圍之透光度及熱穩定性具有導電特性􀀢電阻比(resistivity)愈小愈好，通常ρ10-4Ωּcm􀀢一般而言，導電性提高，透光度便下降，反之亦然。可見光範圍具有80%以上的透光率，其比電阻低於1×10-4Ωּcm，即是良好透明導電膜。純金屬薄膜􀀢Au、Ag、Pt、Cu、Al、Cr、Pd、Rh，在10nm厚度的薄膜，均有某種程度的可見光透光度早期使用之透明電極缺點：光的吸收度大、硬度低、穩定性差透明導電薄膜透明導電薄膜金屬化合物薄膜(TCO)泛指具有透明導電性之氧化物、氮化物、氟化物a.氧(氮)化物：In2O3、SnO2、ZnO、CdO、TiNb.摻雜氧化物：In2O3:Sn(ITO)、ZnO:In(IZO)、ZnO:Ga(GZO)ZnO:Al(AZO)、SnO2:F、TiO2:Tac.混合氧化物：In2O3-ZnO、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4HistoryofTCO􀀢1907年最早使用CdO材料為透明導電鍍膜，應用在photovoltaiccells.1940年代，以SprayPyrolysis及CVD方式沉積SnOx於玻璃基板上.􀀢1970年代，以Evaporation及Sputtering方式沉積InOx及ITO.􀀢1980年代，磁控濺鍍﹙magnetronsputtering﹚開發，使低溫沉膜製程，不論在玻璃及塑膠基板均能達到低面阻值、高透性ITO薄膜.􀀢1990年代，具有導電性之TCO陶瓷靶材開發，使用DC磁控濺鍍ITO，使沉積製程之控制更趨容易，各式TCO材料開始廣泛被應用.􀀢2000年代，主要的透明導電性應用以ITO材料為主，磁控濺鍍ITO成為市場上製程的主流.透明導電薄膜主角--ITO中文名稱：銦錫氧化物英文全名：IndiumTinOxide（ITO）成分：摻雜錫之銦氧化物(Tin-dopedIndiumOxide)年代：1934年被美國銦礦公司最早合成出來世界最大ITO薄膜製造國：日本選用率：在TCO材料中，75%應用在平面顯示器主要應用：平面顯示器、透明加熱元件、抗靜電膜、電磁、防護膜、太陽能電池之透明電極、防反光塗佈及熱反射鏡(heatreflectingmirror)等電子、光學及光電裝置上。ITO是什麼？ITO＝IndiumTinOxide(In2O3＋SnO2)􀀢ITO的成分＝90wt%In2O3與10wt%SnO2混合物WhychooseITO?在TCO材料中有最佳的導電性(電阻比低)在可見光波段有良好的透光度良好的耐候性，受環境影響小大面積鍍膜製程容易(成熟)蝕刻製程容易(成熟)成本低?ITO之組成及特性ITO組成在In2O3/SnO2=90/10時􀀢最低的電阻比及最高的光穿透率ITO組成在In2O3/SnO2=90/10時􀀢最快的蝕刻速率ITO成膜時基板溫度：200ºCITO成膜時基板溫度：RTITO之組成及特性銦(In)礦的主要應用資料來源：工研院經資中心各種TCO材料--ZnO系透明導電膜主要成員：ZnO(3~5×10-4Ω-cm)ZnO:In(IZO)(2~4×10-4Ω-cm)、ZnO:Ga(GZO)(1.2×10-4Ω-cm)、ZnO:Al(AZO)(1.3×10-4Ω-cm)、ZnO:Ti特點：1.ZnO礦產產能大。2.價格比ITO便宜(200%costsaving)。3.部分AZO靶材可在100%Ar環境下成膜，製程控制容易。4.耐化性比ITO差，通常以添加Cr、Co於ZnO系材料中來提高其耐化性。1.ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹透明導電氧化物(TransparentConductiveOxide,TCO)2.TCO的導電原理3.TCO的光學性質4.TCO薄膜之市場應用及未來發展TCO薄膜的導電原理(n-typeTCO)--ITOIn2O3為氧化物半導體，加入SnO2作為雜質參雜，可以產生一個導電電子In2O3晶格中之氧缺陷(Oxygenvacancy)一個氧空缺，可以產生兩個導電電子Bandgap(Eg)3.5eVCrystallizedatT150ºC材料之導電率σσ=neμ其中n=載子濃度(就TCO材料包括電子及電洞)e：載子的電量μ：載子的mobilityTCO中導電性最好的ITO，載子濃度約1018~1019cm-3﹙金屬載子濃度約1022~10~23cm-3﹚TCO薄膜的導電原理載子由摻雜物的混入及離子的缺陷生成TCO薄膜的導電原理載子的mobility(μ)μ=eτ/εom*τ：relaxationtime(載子移動時由此次散射到下一次散射的時間)m*：載子的有效質量εo：真空中之介電常數􀀢要提昇載子的mobilityτ↑：與TCO薄膜的結構有關。TCO薄膜的defect愈少，τ↑。(extrinsiceffect)m*↓：取決於TCO材料。(intrinsiceffect)TCO薄膜的導電原理電阻比(又稱體阻抗,ρ)反比於導電率(conductivity,σ)ρ=1/σohm-cm平面顯示器中探討的薄膜的導電性有別於半導體的導電性。通常，面電阻(surfaceresistance,γ)or(sheetresistance,Rs)被定義為薄膜表面之電阻面電阻Rs=ρ×(L/D·W)ohms設定γ=ρ/D(單位：ohms/)則Rs=γ×(L/W)假設在一個L=W之平方面積中，Rs=γTCO薄膜的導電比較ITO及銀薄膜的面電阻及穿透度ITOAgρ2x10-4ohm-cm1.8x10-6ohm-cmγ=ρ/D10ohm/10ohm/D=ρ/γ2x10-5cm(2000Å)1.8x10-7cm(18Å)魚與熊掌不可兼得γ=ρ/DITO薄膜的導電性要好(面電阻低)，膜厚要增大，因此薄膜的穿透度會降低1.ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹透明導電氧化物(TransparentConductiveOxide,TCO)2.TCO的導電原理3.TCO的光學性質4.TCO薄膜之市場應用及未來發展TCO的光學性質TCO在短波長的透光範圍：由能隙(energygap)決定在長波長的透光範圍：由電漿頻率(ωp，plasmafrequence)決定紫外線區由電漿頻率決定的波長(此一波長隨載子濃度而移動)入射光將價帶的電子激發到導帶為降低In2O3、SnO2、ZnO等透明導體的電阻率，通常加入Sn、Al、Sb等摻雜物以提高載子密度。載子密度增加會影響透明性電漿頻率ω=(4πne2/m*)1/2載子濃度n增加，ω變大，光吸收範圍向可見光擴展其中，n：載子濃度e：載子的電量m*：傳導有效質量TCO的光學性質以ZnO為例，ω=(4πne2/m*)1/2=4πx4.3x1019x(1.6x10-19)20.24x0.91x10-30=ω=2π/λ=λ=789nm1/27958529.409AZO(antimonydopedtindioxide)Sb2O5析出，造成光的散射摻雜物(載子)密度對透光度的影響Sb摻雜在SnO2中電阻率最小3.98×10-3Ω-cmSb電阻比=面阻值x膜厚(ρ=γxD)低面阻值ITO玻璃鍍膜，電阻比越低越好考慮高穿透率，膜厚的設計必須避免建設性的干涉，所以nd=(2m+1)λ/4，m=1,2,3,4….。ITO的光學性質D穿透度低的話(膜的厚薄)，反射率相對提高，就易造成干涉。1.高穿透度、吸收小2.低電阻比﹙以較低之薄膜厚度得到較佳之導電性﹚3.膜厚均勻性4.良好的附著力5.蝕刻製程容易6.耐候性佳，受環境影響小7.無Pinhole8.無HilllockTCO薄膜之品質需求1.ITO及各種透明導電氧化物材料的介紹透明導電氧化物(TransparentConductiveOxide,TCO)2.TCO的導電原理3.TCO的光學性質4.TCO薄膜之市場應用及未來發展TCO薄膜之市場應用–ITO之應用DisplayApplicationPMLCDDisplayApplicationAMLCD偏光板TFT彩色濾光片玻璃基板透明電極液晶信號電極掃描電極TFT玻璃基板透明電極偏光板DisplayApplicationOLEDDisplayApplicationPDPTouchPanelSolarcellElectrochromicWindow(電致變色玻璃)常用TCO之應用ITO及TCO薄膜未來需求之課題高透光率ITO玻璃極低面電阻&高穿透率之研究超平坦透明導電膜在塑膠基板成膜(室溫成膜)靶材回收參考文獻工業材料雜誌256期，廖鎔榆/工研院材化所材料最前線/材料世界網，吳金寶/工研院材化所工業材料雜誌第255期，劉秀琴、張志祥/工研院材化所儀科中心簡訊85期，真空技術組潘漢昌。氧化鋅-鋁多層膜之結構與光電特性研究，林正偉。以濺射共沉積法成長Cu2O：Al之P型透明導電膜研究，邱俞翔、施佑杰、戴淵竣、包正綱。