第四章-固体能带理论I4.2

1114.2原子轨道线性组合紧束缚方法(tight-binding，TB)第一次由F.Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子轨道的线性组合(Linearcombinationofatomicorbitals,LCAO)来作为一组基函数，由此而求解固体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的自由原子差别不大。紧束缚方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的。由于原子轨道处于不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程形式也不简便。1紧束缚方法考虑固体中单电子的薛定谔方程：222nnnnHVEmkkkkrrrr(4.2.1)式中哈密顿量的第一项是电子的动能，第二项是晶体势场；nEk是第n个能带且具有动量k的能级；nk描述固体中电子的波函数。晶体势场可以表述为原子势场atVr的线性叠加，即atllVVrrRt(4.2.2)这里lR是晶格矢量，t是第l个原胞中第个原子的位矢。TB方法的中心思想是利用原子轨道的线性组合作为基矢，即波函数nk可用LCAO的基矢jk来展开nnjjjAkkrr(4.2.3)这里的布洛赫函数jkr由原子轨道线性组合：,1iatjjlleNkRkrrRt(4.2.4)式中atjlrRt第l个原胞中第个原子的第j个轨道，N是单位体积的晶格数目。值得注意的是，在同一格点上的原子轨道是相互正交的，但相邻原子间的轨道函数却一般是非正交的，因此jk一般是非正交的。njA是线性组合参数，由解本征问题而得到。将方程(4.2.3)带入方程(4.2.1)并和'jkr作内积，得到''njjjnknjjjjjAHEAkkkk(4.2.5)定义''''jjjjjjjjHHSkkkk(4.2.6)上式则可简化成''0njjjnjjjAHESk(4.2.7)这里'jjH为哈密顿量的矩阵元，'jjS为原子轨道交叠积分。为求展开参数njA的非零解，需要解如下的本征方程：''det0jjnkjjHES(4.2.8)上式即为TB方法的出发点及原始形式。在解本征方程时，我们会遇到两个困难：112(1)多中心积分。在计算矩阵元'jjH和'jjS时，会遇到多中心积分问题。例如：'jjH中包含如下的两中心和三中心积分：'atatatjjVrtrtrt(4.2.9)'atatatjjVrtrtrt(4.2.10)严格计算这些多中心积分是非常困难和繁琐的，因此人们通常忽略三中心积分而只考虑两中心积分。它们通常的形式为'atatatjjVrtrtrt(4.2.11)(2)本征方程的形式不简便，除了对角项外，非对角项也包含有nEk。这是因为基矢函数是非正交的，使的非对角元'jjS为非零。在从头计算中，矩阵元'jjH和'jjS对给定的哈密顿量H和原子轨道要作严格的求解。一般讲，这些矩阵元在实空间中收敛很慢，因此计算量相当大，几种近似方法由此产生，如Slater-Koster参数法和键轨道近似。2Slater-Koster参量方法我们先讨论一下原子轨道。从量子力学知道，原子轨道波函数可以写为Y,nlmnllmR(4.2.12)其中n为主量子数，l是表征角动量大小的量子数，而,1,,1,mllll(4.2.13)nlRr是轨道波函数的径向部分；Ylm为球谐函数，仅与角度有关。对0,1,2,3,4l的态，分别称为s,p,d,f,g,态。对s轨道，0,0lm，这个态是球对称的，其中球谐函数为001,4Y(4.2.14)对p轨道，1,1,0,1lm，相应的球谐函数为1110113Y,sin83Y,cos43Y,sin8iiee(4.2.15)如果采用笛卡儿坐标，可以将球谐函数线性组合，将球谐函数表示为,,xyz的函数，这样轨道函数34nlnlmxrrRryrzr(4.2.16)分别记为,,xyzppp轨道。对p轨道，2,2,1,0,1,2lm，在采用笛卡儿坐标中其函数形式为113222222222221542323nmnyzrzxrxyrrRrxyrzrr(4.2.17)现在以s和p轨道为例来讨论原子间的相互作用矩阵。原子A的和B的轨道之间的相互作用作如下标记ssspxxppyyzzppsHsVsHpVpHpVpHppHpV(4.2.18)上面是两原子间相互位矢BAdrr平行于y轴的情况。对于一般情况，原子间相互作用可以分解成V的线性组合，其线性组合参数与位矢d的方向余弦,,lmn有关。下式中给出了用V表示的,,spd轨道间相互作用矩阵元，取自文献。22+1sssssxxspxxxxppppxyxyppppxzxzppppEsHsVEsHplVEpHplVlVEpHplmVlmVEpHplnVlnV(4.2.19)J.C.Slater和G.F.Koster在1954年的一篇经典文章中提出了一个非常有价值的参量方法，他们建议将LCAO的哈密顿量矩阵元看成参量，其大小由布里渊区中心或边界上高对称k点的精确理论值或试验值拟合而得。为了避免多中心积分的计算，他们用Lwdin定理，从原子轨道来构成一组正交基函数。3键轨道模型在某些情况下，用沿键方向jd的杂化轨道要比一般的s，p轨道方便得多。这些所谓的杂化轨道，是由s及p轨道线性组合而成，称为sp杂化。容易证明，沿方向jd的杂化轨道可以写为1221143jjjspjjhRrRrddrrdr(4.2.20)式中sRr和pRr为s，p轨道波函数的径向部分。由于同一原子的轨道波函数是正交归一化的，因此杂化轨道波函数也是正交归一化的。参数j由正交归一化条件得到122213,1,2,3,433ijijijijijijdddd(4.2.21)如果一个原子的四个键沿正四面体棱线分布，两个键之间的夹角等于10928，11,2,3,4jj，我们得到所谓的sp3杂化轨道，对IV族半导体，如金刚石，Si，Ge，-Sn就是这种情况。即114123411112111121111211112xyzxyzxyzxyzhsppphsppphsppphsppp沿方向沿方向沿方向沿方向(4.2.22)如果2d，3d和4d在同一平面上且相互之间的夹角为120，而1d垂直于这个平面，则112234032(4.2.23)沿1d方向的轨道是纯粹的p轨道，其余三个轨道是所谓的sp2杂化轨道，石墨就是这种情况。如果2d，3d和4d相互垂直，则有12340(4.2.24)三个轨道为纯粹的p轨道，第四个轨道为s轨道。需要注意的是，杂化轨道并不是本征态，它对应的能量称为杂化能，记作h：34hijsphHh(4.2.25)这里ssHs(4.2.26)pxxyyzzpHppHppHp(4.2.27)对极性半导体来讲，A原子与B原子是不同的，所以有两种不同的杂化能，能量低的记为1h，高的记为2h。定义2132hhV(4.2.28)为杂化极性能(hybridpolarenergy)。对IV族半导体，如金刚石，Si，Ge，-Sn来讲30V。定义一个金属能1V114jjpsVhHh(4.2.29)显然，金属能决定于sp分裂能级的大小ps。对极性半导体来讲，两种原子的金属能是不同的。不同原子间的哈密顿量矩阵元，称为杂化共价能(hybridcovalentenergy)2V1222334ssspppVhHhVVV(4.2.30)将两组杂化轨道线性组合成键轨道(bondorbital):1212uhuh(4.2.31)假设两组杂化轨道是正交的而忽略了轨道交叠，即120hh(4.2.32)这样能量期待值为21221122222122hhHuuuVuuu(4.2.33)运用能量极小原理，即对上式求极小，得到方程1151122122122hhuVuEuVuuEu(4.2.34)为了方便起见，定义平均杂化能1212hh(4.2.35)方程(4.2.34)变成3122121322VuVuEuVuVuEu(4.2.36)解方程得到2223EVV(4.2.37)其中的一个解称为成键能：2223bVV(4.2.38)相应的键轨道参数12,uu由下式给出：1211221212pbpbuu(4.2.39)在求12uu和时，用了归一化条件22121uu＝(4.2.40)而p是键极化率，定义为32223pVVV(4.2.41)这样就可以构成所谓的成键轨道：1212bbbuhuh(4.2.42)另外一个解称为反键能：2223aVV(4.2.43)相应的键轨道参数12,uu为1211221212papauu(4.2.44)相应的反键轨道为1212aaauhuh(4.2.45)4原子轨道正交化线性组合方法在经验的TB方法中，交叠积分或者作为参数，或者被忽略掉。为了得到更精确的能带，交叠积分需要作计算。在上两节的TB方法中，我们只考虑了价层电子，没有考虑芯电子。下面介绍第一性原理的原子轨道正交化线性组合(orthogonalizedlinearcombinationsofatomicorbitals,OLCAO)方法。这个方法同用平面波作基函数的第一性原理方法相比，具有计算量较小的优点，因此可以处理较多原子体系。116在局域密度近似(localdensityapproximation,LDA)下多电子体系的能量由电子数密度r唯一确定，电子数密度对应的能量为体系的本基态能量。这样可以导出如下的自洽方程：212eNeeXCnnnVVVErrrrr(4.2.46)2noccrr(4.2.47)这里,eNeeVV分别代表电子与原子核，电子与电子库仑相互作用；XCV为有效局域势，通常称为交换关联势。电子数密度的求和是对所以占据态进行。在·上式中已经用了约化单位221m。LDA假设交换关联部分可以写为XCXCEdrrrr(4.2.48)因此，交换关联势可以通过以下变分求得：XCXCVrr(4.2.49)由于不知道XCr对不同系统的严格形式，XCVr可有不同的近似。这里用X的交换关联，即13332XCVrr(4.2.50)其中是参数，对不同的原子，其值介于123之间。在OLCAO方法下的布洛赫函数由原子或类原子轨道ir组成，即1,expiivivvbNkrkRrR(4.2.51)这里i代表轨道的对称性，表示单位原胞