绿色化学反应一

第六章绿色化学的应用2化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物的生成又造成对环境的污染。因此化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可能高的原子经济性反应。第一节：绿色化学反应一、生物催化生物材料在资源利用和发展绿色技术方面均十分重要。生物技术是以微生物或酶为催化剂进行物质转化，生产人类所需的化学品、医药、能源和材料等的方法。生物技术的核心是生物催化。4生物催化是绿色生产技术，优点：选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单。生物技术的研究始于50、60年代，但直到90年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程表6-1.生物催化技术的应用领域工业部门应用领域成熟程度及应用情况石油炼制生物脱硫工业示范生物制机动燃料开发中生物制氢开发中大宗化学品乙醇已成熟1，3丙二醇接近成熟甘油工业示范高分子聚合物可生物降解聚合物工业应用Xanthanpolymers工业应用聚丙烯酰胺工业应用特殊有机中间体新中间体工业应用手性中间体工业应用Oleochemicals工业应用医药医用蛋白工业应用手性药物工业应用农用化学品CarbonhydratesPolymers工业应用生物杀虫剂工业应用日用化学品乳酸接近成熟赖氨酸工业应用柠檬酸工业应用环境保护废物处理技术开发中生物治理开发中生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。在精细化学品和药物的合成，手性化合物等高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用，并占据了一定的市场分额。据统计，1996年，生物催化剂已占世界催化剂90亿美元市场的11%。美国Biosystem公司（EBC）已成功开发了一种生物脱硫的新工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫工业示范装置正在PetroStar公司的Alaska炼油厂建设之中。CargillDow聚合物公司正耗资3亿美元建设一套生产规模为140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产纤维和塑料等。我国在某些领域也取得了重大进展。如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设几套千吨级规模装置的基础上，一套规模20kt/a的生产装置正在投产。以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢。以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。经验表明：通过多学科合作，同时利用DNA重组技术来开发生物催化技术是很有发展前景的。二、甲醇羰基化法合成乙酸乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。（1）乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下：这条生产乙酸的技术路线开发最早，至19世纪60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了有飞速的发展。当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大、成本低而与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年代初达到了161Mt/a的规模，所生产的乙醛大部分用于制造乙酸。但其后石油和乙烯价格的大幅度上升，使原料成本增加。同时乙醛制乙酸的单程转化率约90%，收率以乙醛计为94-95%，反应中有少量副产物双乙酸亚乙酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分离麻烦，同时设备投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力。（2）丁烷液相氧化制乙酸该方法曾是50-60年代生产乙酸的主要路线，C4H10+5/2O22CH3COOH+H2O真正的反应过程是相当复杂的，生成的氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大的比例，分离过程比较麻烦。因此无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法不再具有任何优势，因此已逐渐被淘汰。（3）甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，它的原子经济性达到100%。该方法是20世纪60年代后期由美国Monsomto公司开发成功的，它占乙酸新增生产能力的90%以上。CH3OH+COCH3COOHRh,CH3I20世纪中期，Reppe等人开创了应用第VIII族过渡金属羰基化合物作催化剂的先例。在此基础上BASF公司开发出采用羰基钴-碘催化剂的高压羰基化工艺，反应温度250oC，反应压力53MPa，产物按甲醇计收率为90%。此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度低、原料利用不充分、生成副产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为64kt/a。1968年美国Monsanto公司的Paulick和Roth发现了新的可溶性羰基铑-碘化物催化剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和选择性（催化速度1.1×103molAcOH/molRh·h,羰基化选择性大于99%。），而且反应条件变得十分缓和，反应温度降至175~200oC，反应压力降至6MPa以下，产物以甲醇计收率为99%。根据这一研究成果，Monsanto公司成功地开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上的里程碑。甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不仅做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题，而且开辟了可以不依赖石油和天然气为原料的合成路线。它的原料可从自然界丰富的碳和水资源制取的一氧化碳和氢来解决，因为甲醇是由一氧化碳和氢气合成的,因此也可看成利用自然界可再生资源的典型的绿色化学原料路线。我国中科院化学所蒋大智等对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂和催化反应体系进行了改进，他们采用高分子负载型铑催化剂，使催化反应速率明显提高，达到了1.2~6.6×103molAcOH/molRh·h,时空产率高达15mol/L，羰基化产物选择性保持在99%以上，形成具有自己特色的催化反应体系。三、亚氨二乙酸二钠合成的新路线四、不经过卤素中间物的芳胺合成19四、不经过卤素中间物的芳胺合成4－氨基二苯胺的合成NHNH2Cl2ClClNO2NH2NHNO2催化剂H2催化剂传统方法20缺点：•苯的氯化过程生成的副产物多，分离麻烦；•氯代芳烃对人和环境有累计性危险；•反应过程中生成的氯化氢腐蚀性严重；•反应步骤多；•总收率低；•生产成本高。21NO2NH2N+++(CH3)4N+OH--H2OOO-N+NNO-H2,催化剂-H2ONHNH2+(CH3)4N+OH-芳烃氢的亲核取代法（NASH）22•新生产过程与旧生产过程相比，反应原料虽然仍包括硝基苯和苯胺，但不用氯化苯制得氯苯，反应步骤减少，所用的四甲基氢氧化铵能循环使用，因此生产成本显著降低。反应过程中的副产物是水，对环境是友好的。五、碳-碳偶联反应上海有机所陆熙炎小组发现二价钯催化剂可催化炔烃偶联反应。当炔烃和α-，β-不饱和烯烃在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，能生成类似于Michael加成产物。R1R2R3OR1R3OR2+Pd(OAc)2--LiXHOAc这一反应是原子经济性的。它还能以分子内的形式进行。而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂完成反应芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳-碳偶联Murai等用Ru络合物催化芳基酮苯环上的碳-氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生加成反应按照化学六、选择氧化用催化方法生产的各类有机化学品中，选择催化氧化生产的产品占相当大的比例；但是，与其他类型的催化反应相比，烃类催化氧化的选择性低，例如丁烷氧化合成乙酸的选择性仅70%左右。关键是提高选择性来达到少产甚至不产副产品与废物，同时也充分利用了原料，因而有利于降低生产成本。利用钛硅分子筛催化过氧化氢氧化烃类是提高氧化选择性的新方向。意大利埃尼集团首先发现钛硅分子筛能作为氧化催化剂，第一次把分子筛的应用从过去的酸催化扩展到氧化催化，并且已成功地用于丙烯环氧化合成环氧丙烷和环己酮氨氧化制环己酮肟[6]。(一)丙烯环氧化制备环氧丙烷（二）环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，后者是一种重要的化纤单体。传统的环己酮肟制备方法如下：TS－1催化剂CH3-CH=CH2+H2O2CH3-CHOCH2+H2O（1）羟胺的合成：采用传统的拉西法是：将氨经空气催化氧化生成N2O3，用碳酸铵溶液吸收N2O3，生成亚硝酸铵，然后用二氧化硫还原，生成羟胺二磺酸盐，再水解得羟胺硫酸盐：（2）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水，生成环己酮肟和硫酸铵制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的选择性都较差，而且生成大量副产物。以上述的拉西法为例，每生产1t己内酰胺就要产生2.8t硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂难以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高。环己酮肟生产新方法意大利埃尼集团采用30%过氧化氢水溶液,在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂，进行环己酮氨氧化反应。环己酮转化率99.9%，环己酮肟选择性98.2%，过氧化氢利用率为93.2%，新的生产过程不生成硫酸铵。按照化学第二节：绿色原料一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚二、生物质转化为化学品三、CO2作发泡剂四、非光气法合成异氰酸酯五、碳酸二甲酯作甲基化试剂六、苄氯羰化合成苯乙酸一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚现在化学工业上己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的OHON2OO2HNO3+H2OOHOOHNi或PdCatCu,NH4VO3adipicacid+OHOHOHH+O2OHOHH2O2+Cat.Benzene利用苯作为起始原料合成己二酸和邻苯二酚、对苯二酚都会引发环境和健康问题。苯是一种易挥发的有机物(VOC)，在室温下容易挥发，长期少量吸入大气中的苯可导致白血病和癌症。此外，苯是由石油生产的产品，消耗的是不可再生的资源。在合成己二酸的过程中，最后一步是利用硝酸氧化环己酮和环己醇，这一反应的副产物N2O的浓度以每年10%的水平增长。N2O在对流层无沉降，因此可上升进入平流层，起到破坏臭氧层的作用。这一过程为：N2O与氧原子反应生成NO·，NO·自由基作为催化剂消耗臭氧。NO·从O3分子中夺取一个氧原子，形成O2和NO2·然后NO2·自由基与一个氧原子反应又生成NO·，同时形成一个分子氧。因为NO·在第三步可再生，第二、三步发生无数次后，一个N2O分子便可消耗大量的O3。N2O+O·→2NO·（1）NO·+O3→NO2·+O2（2）NO2·+O·→NO·+O2（3）总反应[（2）和（3）]：O3+O·→2O2（4）臭氧的消耗导致更多的太阳高能射线（UV-B）到达地球表面，使人患皮肤癌和白内障的几率增加。N2O同时又是一种温室效应气体，影响大气环境，导致气候异常。密执安州立大学的J.W.Frost和K.M.Draths使葡萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸Draths和Frost已经研制出另一种基因修饰的大肠杆菌，可抑制DHS（一种抗氧化剂BHT的潜在替代物）和邻苯二酚的进一步反应，故可将这些化合物作为产品分离出来。因此，从葡萄糖出发通过生物合成DHS和邻苯二酚的合成路线与传统合成方法相比，不仅可利用再生资源，而且可以避免有毒的苯及其加工过程中生成的N2O等造成的环境影响和对人体健康的危害。二、生物质转化为化学品TexasA&MUniversity的研制人员开发了一种可将生物质转化为动物饲料、化学工业品和燃料的技术三、CO2作发泡剂过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有CFC-12、CFC-22、脂肪烃等。CFC-12（CCl2F2）之所以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度范围内可保持气态。但是，CFC-12的使用会导致环境问题（如，破坏臭氧）。脂肪烃的使用会使地表形成烟雾（一种由臭氧、硝酸和有机氧化物组成的混合物）。DOW化学公司已开发出一种以100%CO2作发泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺在DOW公司以前已有人将CO2用作发泡剂，但只是将CO2混合于HCFCs、CFCs或脂肪烃中，在这些混合物里，CO2的含量只有25%。尽管这种方法可以使臭氧消耗及形成烟雾的问题有所改善，但并不能从根本上解决问题DOW化学公司以100%CO2作发泡剂来生产泡沫型聚苯乙烯，就从根本上消除了使用HCFCs、CFCs和脂肪烃带来的影响