超高分子量聚乙烯

超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯英文名ultra-highmolecularweightpolyethylene(简称UHMWPE)，是分子量100万以上的聚乙烯。分子式：—(—CH2-CH2—)—n—，密度：0.936～0.964g/cm3。热变形温度(0.46MPa)85℃，熔点130～136℃。引言超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国AlliedChemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国于1964年最早研制成功并投入工业生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前产品分子量可达100万～400万以上。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。成型加工由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。我国于1994年底研制出Φ45型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的螺杆注塑成型工艺。我国1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。特殊加工技术2.2.1冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维〔3〕。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）冻胶纺丝过程简述如下：溶解超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。2.2.2润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见3.2.1)。如：生产超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。辊压成型辊压成型是一种固态加工方法，即在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。热处理后压制成型把超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。射频加工采用射频加工超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）是一种崭新的加工方法，它是将超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）常规模压加工高许多倍。凝胶挤出法制备多孔膜将超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。改性物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）仍有相当高的冲击强度。交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）制品进行照射使分子发生交联。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）与过氧化物熔融共混，超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型超高分子量聚乙烯（UHMW-PE），在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）提高15%～20%，特别是DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。偶联剂交联超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠