气体稳定同位素质谱-仪器培训-谭扬.ppt

稳定同位素质谱谭扬2015.11.03目录01稳定同位素质谱相关知识02IRMS及其外部设备工作原理03样品处理方法04相关应用稳定同位素质谱相关知识01稳定同位素质谱相关背景知识A1.同位素：质子数相同，中子数不同的原子（1700余种）2.稳定同位素：无可测放射性的同位素，自成核以来就保持稳定（260余种）碳元素有8种核素同位素：129C、1210C、1211C、1214C、1215C、1216C放射性核素1213C、1212C稳定性核素D/H13C/12C18O/16O15N/14N稳定同位素质谱相关背景知识AH2OD216OH216OD218OHD16O3.同位素分馏：同一元素的同位素之间，由于核质量的差别，其物理和化学性质存在微小差别稳定同位素质谱相关背景知识A稳定同位素质谱分析的标准物质由世界各国权威实验室公认的国际统一标准，并把这些样品的δ值人为地设定成0‰。碳、氢、氧、氮和硫的国际公认的同位素标准列入下表，也标出了这些标准物质的绝对同位素丰度。B稳定同位素质谱分析的标准物质B候选物质具有代表性和适用性可成批制备，并具备重新复制的特点最小包装单元之间及单元内部具有良好的均匀性在有限期内具有良好的稳定性测量的平均值即为该标准物质特性量的标准值具有溯源性的基本特性，为测量在国际范围具有可比性提供了保证稳定同位素质谱分析的标准物质IAEAGBWIAS国际原子能机构美国地质勘探局美国USGS有证标准物质国家标准物质中国ElementalMicroanalysisLtd英国B稳定同位素质谱分析的标准物质实验室可以选用不同的标准物质进行样品同位素比值的测定，但所得的结果必须换算成相对于国际公认的同位素标准的千分差后出具正式的分析报告。表示方法为：δ15NAir‰δ13CPDB‰；δ18OSMOW‰或δ18OPDB‰；δDSMOW‰δ34SCDT‰δ＞0时，Rsa＞Rst,即说明样品比标准“重”δ＜0时，Rsa＜Rst，则样品比标准“轻”BIRMS及其外部设备工作原理02稳定同位素质谱-IRMS-工作原理A•EA-IRMS•GCisolink-IRMS•Gasbench-IRMS•Precon-IRMS稳定同位素质谱-IRMS-工作原理AEA：土壤、沉积物、水Gcisolink：有机物Gasbench：碳酸盐Precon：气体外部设备进样系统离子源质量分析器离子检测器谱图显示IRMSMAT253稳定同位素质谱-IRMS-工作原理AVHRemm2251082.4原子质量m与偏转轨道半径R成正比洛伦茨定律：离子源磁场接收器稳定同位素质谱-IRMS-工作原理A标准物质δ1参考气δ2待测样品δ3校准过程•植物•土壤•沉积物CO2•海水中的氨氮、硝氮•植物•土壤•沉积物N2•海水、淡水中的HH2•海水、淡水中的OCOEA-IRMS的工作原理Bδ13CPDB‰→CO2δ15NAir‰→N2EA-IRMS的工作原理B分离CO2、N2在线稀释δ13CPDB‰→CO2δ15NAir‰→N2EA-IRMS的工作原理BN2CO2N2和CO2的谱图EA-IRMS的工作原理B分离H2、CO在线稀释δ18OSMOW‰→COδDSMOW‰→H2EA-IRMS的工作原理BH2和CO的谱图H2COGC-Isolink-IRMS的工作原理Cδ13CPDB‰→CO2δ15NAir‰→N2δDSMOW‰→H2GC-Isolink-IRMS的工作原理CGC单元高温单元通He，在线稀释CO2、N2、H2GC-Isolink-IRMS的工作原理C燃烧，将C转化为CO2，N转化为N2GC-Isolink-IRMS的工作原理C高温裂解，将H转化为H2GC-Isolink-IRMS的工作原理C以C为例，每一种化合物中的C转化为CO2，会得到一个δ值有机化合物的谱图Gas-bench-IRMS的工作原理Dδ13CPDB‰→CO2Gas-bench-IRMS的工作原理DGas-bench-IRMS的工作原理D碳酸盐或DIC中CO2的谱图Precon-IRMS的工作原理Eδ13CPDB‰（CO2、CH4）→CO2δ15NAir‰→N2OPrecon-IRMS的工作原理E将CH4氧化为CO2Precon-IRMS的工作原理E以N2O为例，该峰为CO2杂质峰N2O的谱图样品处理方法03土壤、沉积物、植物样品的处理方法A1.土壤、沉积物样品中的C（不含无机碳）、N同位素、植物样品中的C、N：烘干（不超过60℃）、磨细（60~100目）、锡纸包样（进样量为20~40μgC/次或20~40μgN/次）土壤、沉积物、植物样品的处理方法A2.土壤、沉积物样品中的C同位素（含有无机碳）：烘干（不超过60℃）、磨细（60~100目）、去除无机碳、锡纸包样（进样量为20~40μgC/次）土壤、沉积物、植物样品的处理方法A去除无机碳的适用方法：亚硫酸法:海洋沉积物盐酸熏蒸法:土壤醋酸缓冲溶液法:湖积物60℃烘干包样、测试盐酸熏蒸法示意图海水、河水样品中的氨氮、硝氮B凯氏定氮装置示意图1.蒸馏法：（适用于铵氮、硝氮含量较高的水样，＞5mg/L，氨氮直接蒸馏，硝氮在去除完氨氮后，添加达氏合金将硝氮转化为氨氮后再蒸馏海水、河水样品中的氨氮、硝氮B氨氮化学法示意图：NO3-→NO2-→N2O2.化学法：（适用于铵氮、硝氮含量较低的水样，0.5~10μmol/L）气体样品C1.气体采样袋：直接采集气体样品，不少于100mL2.顶空瓶：钳口、聚四氟乙烯垫（样品需5~10nmol）水样中的H、O同位素D1.需要做植物或土壤中的水样中氧和氢稳定同位素测定，预先自己抽提出植物或土壤中的水分2.处理好的水或者雨水、河水等水样装在2ml的顶空瓶中，确保水分没有泄漏和蒸发水装至瓶颈处，减少水与顶空的交换水样中的有机碳E4mL样品加8.5%H3PO4pH＜3除无机碳密封样品加K2S2O8100℃60min冷却样品上机测试稳定同位素质谱相关应用04稳定同位素示踪的优点A由于稳定性核素不发生核衰变，不存在核素的半衰期，因此不受试验时间和测定时间的限制，只要在稀释范围内，可进行长期试验；1234稳定性核素不产生核辐射，对人体和生物体无放射性危害，没有辐射效应，十分安全；稳定性同位素示踪试验不会对试验环境产生污染，不存在试验残留物处理问题；稳定同位素示踪技术是现代农业、环境、生态和土壤学研究中一项重要的技术。稳定同位素示踪的缺点A稳定性同位素示踪的灵敏度远较放射性同位素示踪低。在试验体系中，常被大量同种元素的自然丰度同位素稀释，其稀释倍数不可能很大，所以灵敏度较低；稳定同位素示踪剂，不但目前品种较少，其价格也较贵。我们最常用的仍然是13C、15N、18O和2H等。现在15N标记物的价格已下降，而13C和18O标记物的售价仍偏高。二、稳定同位素示踪技术二、稳定同位素示踪技术二、稳定同位素示踪技术二、稳定同位素示踪技术二、稳定同位素示踪术环境方面的应用B大气污染源的研究：温室气体（特别是CO2、CH4和N2O）的源和汇；监测这些微量气体的浓度，仅反映它们的整个累积过程，无法确定这些变化的原因。只有精确测定这些气体的稳定性同位素组成，才能进一步理解这些气体的源和汇，以及产生这些气体的机理。环境方面的应用B•采集南极法尔兹半岛两个地点的海豹粪土进行试验研究，结果表明：•粪土排放的N2O与当地大气中的N2O相比，贫化15N和18O；•N2O还原成N2的过程会引起15N的富集；•高水分含量有利于土壤反硝化作用，使排放的N2O富集15N。食品方面的应用C食品安全溯源。同位素溯源技术是国际上目前应用于追溯不同来源食品和实施产地保护的一种直接有效的工具之一，在食品安全研究领域有着广阔的应用前景；同位素溯源技术是利用生物体内同位素的组成受气候、环境、生物代谢类型等因素的影响，使不同种类及不同地域来源的食品原料中的同位素自然丰度存在着差异，从而区分出不同种类的产品及其来源。食品方面的应用C蜜源植物都属C3植物，其纯净天然蜂蜜（Honey）的δ13CPDB‰值应在-23.5‰~-27.5‰之间掺入蜂蜜的是一些C4植物的富含果糖的玉米和甘蔗糖浆（HFCS），它们的δ13CPDB‰值在-12.5‰~17.5‰食品方面的应用C我国多种蜂蜜的δ13CPDB‰值的范围酒中的乙醇δ13C、δ2H、δ18O食品方面的应用C根据同位素的比值判断植物源产品的产地，如果汁、葡萄酒和丹参等；根据δ13C和δ15N值判断动物源产品的产地和饲料来源，如区分和判别常规养殖的牛肉和有机养殖的牛肉等。THANKS