二水合氯化铜的制备实验方案

从铜制备二水合氯化铜刘楚（11113068），缪强（指导教师）南京大学化学化工学院，江苏，南京[摘要]本实验主要是以金属铜为原料通过硝酸溶解，用氢氧化铜法制备CuCl2•2H2O，并对产物的组成进行分析，对实验过程中出现的某些现象进行了讨论。硝酸法具有工艺简单、操作方便、价格相对低廉等优点。[关键字]硝酸氢氧化铜法铜二水合氯化铜前言二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）又名水氯铜石，有毒。纯品为正交晶系深绿色晶体，相对密度为2．54，熔点约100℃。加热至110℃失去结晶水变成无水氯化铜，在湿空气中易潮解，在干燥空气中易风化，易溶于水、乙醇和甲醇，水溶液呈弱酸性，高浓度时呈褐色，稀薄时变成浅蓝色，氯化铜盐酸溶液呈绿色，中等浓度常温下为黄绿色，加热呈褐色。由不活泼金属制备其盐类，以Cu为原料制备二水合氯化铜，要先使其氧化然后再转化为相应的盐。[1]氯化铜溶解度（g/100g水）：温度0°C10°C20°C30°C40°C50°C60°C70°C80°C90°C100°C溶解度68.670.973.077.387.6-96.5-104．0108.0120.0实验方法：氢氧化铜法以浓HNO3作为氧化剂，把Cu氧化成Cu(NO3)2，然后用NaOH溶液将铜离子沉淀下来，把氢氧化铜分解为氧化铜后，再用盐酸将氧化铜溶解，得到氯化铜溶液，最后通过从氯化铜水溶液生成结晶，在299～315K（26~42摄氏度）得二水盐（在288K以下得四水盐，在288～298.7K得三水盐，在315K以上得一水盐）。其反应方程式如下：Cu+4HNO3(浓)===Cu(NO3)2+2NO2+2H2OCu(NO3)2+2NaOH===Cu(OH)2+2NaNO3Cu(OH)2=CuO+H2OCuO+2HCl===CuCl2+H2O图示流程：Cu(NO3)2•滴加浓硝酸将铜溶解Cu(OH)2•用氢氧化钠使铜沉淀CuCl2·2H2O•浓盐酸溶解得到粗产品1.实验部分1.1试剂与仪器铜5克；浓硝酸(65％～68％，密度1．39～1．40g•cm-3)；氢氧化钠溶液（2mol/l和6mol/l）；盐酸(6mol/l)；1.2制备1.2.1粗产品制备于250ml烧杯中加入铜5g，在通风橱中，用胶头滴管分批加入25ml浓硝酸，然后。盖上表面皿，水浴加热，待铜全部溶解。分别加热硝酸铜溶液与100ml2mol/lNaOH溶液至40°C左右（防止一会生成的氢氧化铜立刻分解），边搅拌边慢慢将约97mlNaOH滴入到硝酸铜溶液中，调节溶液的pH为4~5，使溶液中三价铁离子沉淀完全，过滤。然后再加入剩余的约3ml氢氧化钠溶液，待氢氧化铜沉淀下沉后，再仔细滴入2滴6mol/lNaOH于上层清液中，并观察滴到之处是否有浑浊出现。若有浑浊，说明沉淀剂加入量不够，应补加少许直到沉淀完全。而后继续加热，可以看到有黑色沉淀生成，蓝色沉淀逐渐变黑，温度至60°C以上，氢氧化铜完全变黑，成为氧化铜。[2]过滤氧化铜，在滤纸上用胶头滴管滴加纯水，少量多次洗涤除去钠离子和硝酸根离子。若证明硝酸根离子已洗净，则将氧化铜从滤纸上取下，在蒸发皿中，加入31ml6mol/l盐酸，再加入氧化铜，盖上表面皿，水浴加热，将滤液蒸发至原体积的1/4，表面有较多晶体膜出现时，冷却，吸滤，即得粗产品。1.2.2提纯将粗产品以0．8ml·g-1的比例溶于水，加热溶解，冷却，吸滤，用少量乙醇洗涤晶体。然后置于表面皿上摊开，在30℃下干燥，并间或加以搅拌，当绿色晶体转变为绿蓝色时，将温度升高到50℃，干燥到结晶不再粘玻棒为止。[3]1.3实验现象溶样：称取5g铜片置于250ml烧杯中，于通风橱加入浓硝酸25ml（分批加入，用滴管滴加，25ml为过量20%的量）溶液呈蓝色，有红棕色NO2放出，因溶解放热，故开始阶段未加热，反应过程中间歇水浴加热了两回，每次不超过5分钟，整个溶样过程都是待反应温和后再滴加的浓硝酸，至铜片完全共耗时40min。NaOH的配制：称取8gNaOH固体于250ml烧杯中，加100ml水配制100ml2mol/l氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶于水放出大量热，微热溶液至约40度。Cu(OH)2的制备：向Cu(NO3)2溶液中逐滴加入2mol/lNaOH溶液，开始加入时产生少量蓝色絮状沉淀，经搅拌后消失，当加入2mol/lNaOH至约75ml时，絮状沉淀大量生成，搅拌后不消失，此时pH约为3-4之间(因为所使用药品为纯铜片，所以并未进行除铁的步骤)。加入100ml后静置，使沉淀沉降，加入3滴6mol/lNaOH，上层清液中出现蓝色沉淀，说明Cu(NO3)2未沉淀完全，随后发现滴落点Cu(OH)2变黑，初步判断为氧化铜，可能是浓碱脱水造成的。补加2mol/lNaOH，此时表面上为絮状深蓝色沉淀，刚才的絮状沉淀已变为晶形沉淀降至杯底（浅蓝色），共补加了25ml，远超过了计算值，所以有可能Cu(NO3)2溶液中溶有NO2生成了硝酸。过滤氢氧化铜沉淀，过滤速度极慢，开始使用稀氢氧化钠的目的是为了使氢氧化铜沉淀颗粒增大，但至此目的没有达成，所以继续加热陈化，因为使用的是稀碱，所以并未生成氧化铜，仍为蓝色。待沉淀颗粒增大后过滤，速度相对增快，但仍未达到正常速度，所以之后并未洗涤沉淀，这也是造成硝酸根离子未除尽的一个原因之一。过滤出氢氧化钠后并未遵照原先的设想灼烧使其变成氧化铜，因为已经过滤出来后再变成大颗粒的氧化铜已经没有实际意义。可以直接加入31ml浓盐酸，溶液呈深蓝色。CuCl2·2H2O的制备：将蒸发皿置于水浴上加热，约30min后有晶体膜出现，但此时由于并未撤火，使得蒸发过度，待到将蒸发皿置于木块上冷却时，母液已经剩余很少。抽滤，称量，粗产品质量为12.67g，产率94.37%。重结晶：加入10.1ml水，溶解后进行重结晶，但事实上在约30度左右无法析出晶体，故又蒸出少量水，置于30度的水浴中冷却结晶，抽滤。用乙醇洗涤，可溶，说明二水合氯化铜是分子晶体。烘干，得到蓝色的二水合氯化铜。1.4铜含量测定与离子检验Cu测定：准确称0.35g干燥的二水合氯化铜，实际称取了0.3527g。定容到100ml，同时润洗25ml移液管和小烧杯，移取了两份分别置于250ml烧杯中，稀释至100ml，分别加15mlNH3-NH4Cl缓冲液，调节pH=8~9，第一份称了0.20g紫脲酸铵混合指示剂，第二份称了0.198g指示剂。开始加入紫脲酸铵呈深黄色，搅拌后呈灰色，滴定过程中颜色逐渐变浅，由墨绿色至呈翠绿色共消耗了19mlEDTA(0.02081M)，待至24ml时变为浅灰色，至此滴定速度减慢，改为一滴一滴加入，滴落点呈紫色，搅拌后消失，半滴半滴加入，直至紫色搅拌后不消失，第一份消耗EDTA24.32ml，第二份消耗24.31ml。Cu含量测定数据如下序号第一组第二组m(CuCl22H2O)/g0.2537C(EDTA)/(mol/ml)0．02081V0(EDTA)/ml0.000.00V1(EDTA)/ml24.3224.31V(EDTA)/ml24.3224.31W(Cu)%36.47%36.46%相对相差2.7*10-4平均cu含量%36.465%CuCl2含量%97.91%硝酸根离子半定量分析：称取了1.06g样品，溶于10ml水中，加入10%NaOH溶液，在水浴上加热了大约15min，由蓝色絮状沉淀变为黑色沉淀，冷却放置了约30min，待沉淀颗粒长大，稀释浊液到100ml，用布氏漏斗过滤（三层滤纸），呈无色，加入10%NaCl，1ml0.01M靛蓝二磺酸钠，缓慢加入浓硫酸时溶液蓝色褪去，此时溶液大量放热，烧杯壁发烫。放置冷却溶液，于比色管中和分析纯标准液比较，颜色较标准液浅，证明硝酸根离子含量超标。2.讨论与总结实验过程中二水合氯化铜粗产品的产率为94.37%，明显偏大。原因有两个，一是在实验过程中因为氢氧化铜不好过滤，速度慢，所以未对沉淀进行洗涤；二是在结晶过程中母液蒸得过干，未能除去硝酸根离子，所以导致粗产品中含有硝酸根杂质。在后来的硝酸根离子检验过程中，实验液明显比标准也颜色浅，也证明了硝酸根杂质含量超标。所以在以后的实验过程中，应预想好实验过程中可能出现的问题，尽管本次试验中实验者曾考虑过氢氧化铜絮状沉淀难以过滤的问题，并提出了以稀碱，陈化来增大沉淀颗粒的办法，但事实证明此方法并不是行之有效，收效甚微，所以导致了后续未能对硝酸根离子等杂质进行洗涤。实验室中采用类似方法的同学在制备的过程中，大多采用浓碱与硝酸铜反应，所以产物氢氧化铜直接脱水变为黑色的氧化铜，在过滤过程中也不是十分迅速快捷，本类实验的缺陷就在于沉淀的难以过滤，后续会造成沉淀无法充分洗涤等问题，如果在时间允许的情况下，延长陈化时间，采取静置陈化一周的方法或能有所改善。且在母液蒸发结晶过程中，一味的追求产率而导致硝酸铜的析出的做法也是不可取的，质量与数量同样重要，在以后的实验过程中，实验者应该在有了质量的保证的前提下追求量变。回顾本次制备实验过程中所用药品的数量与价格，现做如下统计：药品名称单价用量价格铜片40元/500g5g0.4元浓硝酸AR:11.3元/500ml25ml0.565元氢氧化钠固体16元/1000g10g0.16元浓盐酸7.7元/500mL31ml0.477元二水合氯化铜AR:12元/100g实验中二水合氯化铜最后粗产品质量为：12.67g重结晶后产品质量：3.62g氯化铜含量为97.91%若以12元/100g计算，最终产品可售价格为0.43元。若其他人工劳务等成本不计，相当于本次实验共亏损：1.172元。在30℃左右时，氯化铜溶解度为77.3g/100g水，若以10.1ml水计算，最后损失的氯化铜理论约为7.8g，实际损失9.05g。所以从理论值上来看，本实验不太适用于用重结晶的方法来提纯。如下表可看出，从100℃到30℃，溶解度相差约47g，损失在溶液中的过多，所以本实验最好不采用重结晶的方法来提纯。如果在前面的步骤可以做到洗净硝酸根离子，可以采用恒温水浴锅蒸发的方法来得到二水合物。因为前面的重结晶一方面是为了除去杂质，另一方面是因为粗产品得到的并不是二水合物，通过在保持在30℃左右的重结晶而得到了二水合物，而恒温水浴蒸发也能达到此效果，而且在已除去杂质的情况下没有晶体损失。参考文献：[1][3]魏正妍，尚雪岭.王水法制备CuCl2·2H20.新乡师范高等专科学校学报.2003，17(2)：20-21.[2]熊言林，黄萍，张燕，徐泽忠.新制氢氧化铜分解温度的实验探究.实验与创新思维.2008，9:15-17020406080100120140氯化铜溶解度折线图溶解度