裂解气相色谱-质谱联用

第五章裂解气相色谱-质谱联用分析（PyGC/MS）PyGC/MS分析流程图裂解器气相色谱质谱分析裂解气相色谱（PyGC）质谱（MS）高分子材料受热分解成许多能被载气带走的小分子碎片小分子碎片混合物在气相色谱柱中进行分离后进入质谱利用质谱分析每个小分子碎片的化学结构裂解器高分子热裂解形成小分子碎片混合物58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBAABCD气相色谱(GC)质谱(MS)小分子碎片混合物被分离分析小分子碎片的结构BACDPyGC/MS分析流程示意图高分子样品PyGC/MS联用分析仪裂解器气相色谱质谱主要内容第一部分裂解气相色谱（PyGC）第二部分质谱分析（MS）第三部分PyGC/MS用于分析高分子材料第一部分裂解气相色谱（PyGC）1.1裂解器的基本要求•足够的温度调节范围，容易控制温度。•升温速度快（秒或毫秒）而且稳定。•裂解器的死体积尽量小，次级反应少。•裂解器结构材料不易发生催化反应。1.2裂解器的主要类型管式炉裂解器热丝裂解器激光裂解器居里点裂解器1.3各种裂解器的优点和缺点裂解器种类优点缺点管式炉裂解器温度容易测量；裂解温度可任意选定；适用于各种状态的样品。升温速度较慢，二次反应比较突出；死体积较大。热丝裂解器裂解温度可任意选定；升温速度快；死体积小，二次反应少。温度测量较难；多适用于可溶性样品。居里点裂解器升温速度快；死体积小，二次反应少。裂解温度不能任意选定；多适用于可溶性样品；有催化作用。激光裂解器升温速度非常快；催化作用非常小。裂解温度难以控制；透明或半透明样品难以吸收激光能量。1.4裂解温度对高分子材料裂解的影响•聚苯乙烯400℃裂解碎片：二聚体、三聚体等低聚物。裂解碎片难以挥发进入气相色谱。•聚苯乙烯800℃裂解碎片：苯乙烯、苯、甲苯、乙烯、乙炔等。裂解碎片具有特征性。•聚苯乙烯1000℃裂解碎片：苯、乙烯等低分子。裂解碎片不具有特征性。1.5气相色谱分离原理当小分子碎片由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相溶解或吸附。随着载气的不断通入，被溶解或吸附的小分子碎片又从固定相中挥发或脱附，挥发或脱附下的小分子碎片随着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附。随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。第二部分质谱分析2.1质谱分析的基本原理进样系统离子源质量分析器检测器样品来自气相色谱或直接进样后通过加热形成气体分子高能电子或离子作用于样品分子产生质荷比（m/e）不同的正离子在电场和/或磁场的作用下，使m/e不同的正离子碎片分开进入检测器。检测不同m/e的正离子碎片的数量，通过数据处理形成质谱由于在一定条件下，得到的所有正离子碎片的m/e和数量与样品的分子结构有关，因此质谱可用于分子结构分析。接口抽真空2.1质谱分析的基本原理总离子流色谱图（TIC）质谱图俵e-¯Mm1m3m22.2PyGC/MS分析结果的界面总离子流色谱图分子碎片的质谱图2.3总离子流色谱图（TIC）010200100000200000300000400000500000intensityRet.time(min)1234567891011121315161718192021222314242526272829303132333435363738394041PhenolFormaldehydeResin750centigradepyrolysischromatagraphy在离子源出口处，测定离子流强度随时间变化所得到的谱图。相当于一张色谱图，表示色谱流出物样品随时间的变化。横坐标为色谱保留时间，纵坐标为总离子流强度，相当于热裂解形成的小分子碎片的总量。2.4质谱图（MS）正癸烷CH3＋正癸烷（M＝142）CH3CH2＋m/e15294357859911314271相对强度CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3.＋分子离子峰：正癸烷CH3CH2CH2＋CH3CHCH3＋碎片峰基峰CH3CH2CH2CH2＋CH3CH2CHCH3+(CH3)3C＋质谱图的解析1.确定分子离子峰和决定分子式•样品分子在高能电子轰击下，丢失一个电子形成的离子叫分子离子。•质谱图中质荷比（m/e）最大的峰（或同位素峰组）为分子离子峰。•由分子离子峰的m/e可确定样品分子的分子量。•由精确的分子量可确定样品分子的大概分子式。•由同位素峰组（M、M+1、M+2）确定是否可能含Si、Cl、Br等元素。2.对碎片离子峰的m/e和强度进行分析，推测样品分子结构•注意相邻碎片离子峰的m/e的差值，如差值为15，可能丢失CH3基团。•碎裂过程遵循一般的化学原理，可由碎片离子推断分子离子的结构。•注意碎裂过程中可能发生的重排反应。•强度最高的基峰为稳定性最好的离子碎片。2.5EI离子源eeeee灯丝过流保护电路灯丝电流调控管灯丝供电电源样品电子加速电压加热器及温度控制磁铁电离室离子引出及聚焦透镜磁铁灯丝比较器电子收集极质量分析器EI源的特点电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量(10~240eV)电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。2.6质量分析器加速后离子的动能:(1/2)m2=eV=[(2V)/(m/e)]1/2在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m2/R=H0eV曲率半径：R=(m)/eH0质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。单聚焦质量分析器四极杆质量分析器四极杆之间形成交变电场，从离子源出来的具有一定速度的离子进入四极场后，受到电场力的作用发生振荡。当四极电场一定时，只有一种m/e的离子能达到检测器。把不同m/e的离子分开，是MS的心脏部分2.7检测器把接受的阳离子转化为电讯号，经过放大后输入数据处理装置。目前应用比较多的是电子倍增器。当一定能量的离子打在电极上后，产生二次电子，通过多级倍增放大，形成10－9～10－17A的电流。第三部分PyGC/MS用于分析高分子材料3.1聚合物的定性分析(a)某未知共聚物的PyGC图(b)保留时间为16min的裂解组分的MS图（丁二烯）(c)保留时间为51min的裂解组分的MS图(甲基丙烯酸甲酯）(d)保留时间为155min的裂解组分的MS图（苯乙烯）推断出未知共聚物为甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元共聚物（MBS）3.2共聚物和共混物的鉴别①②③④苯乙烯（St）－丙烯腈（AN）共聚物的PyGC谱图对于A和B两种单体的共聚物，PyGC谱图上除了有A和B两种单体及A-A、B-B二聚体裂片峰外，还能发现A-B型二聚体峰；而后者是共聚物的特征，通常情况下不存在于A、B两种均聚物的共混物中。3.3高分子链结构的测定氯乙烯（V）CH2CClClCH2CHCl偏二氯乙烯（D）3.4聚合物热分解机理研究Sn1.硫化氢，5.苯，6.甲苯，7.苯硫醇，11.苯并噻吩，13.1,4-苯二硫醇，15.联苯，21.二苯硫（苯硫醚），23.2-甲基-2H-[1,8-bc]噻吩，24.二苯并噻吩，26.1,4-苯二硫醇-4-苯，28.噻茚.750℃时PPS裂解的PyGC谱图各裂解组分MS分析结果PPS的热分解机理3.5聚合物热稳定性研究PIMPIF