第二章木质纤维素的转化

第二章木质纤维素的转换1.木质纤维素化学历史回顾2.木质纤维素的化学组成3.木质纤维素的生物炼制1.木质纤维素化学历史回顾木质纤维素和纤维素化学大约有200年的历史，公元1800年前：半乳糖二酸19世纪的木质纤维素化学（1）纤维素的糖化作用1819年，法国植物化学家HenriBraconnot发现帆布水解可得到与淀粉水解相同的糖。（2）草酸1829年，锯屑和类似原料与KOH共热，可得到草酸。（3）木炸药和硝化纤维1833年，Braconnot硝酸处理木质纤维或淀粉可形成一种可燃性化合物（木炸药，xyloidin）；1846年，瑞士巴塞尔的化学教授ChristianFriedrichSchonbein开发了硝化纤维（火棉nitrocellulose）（4）纤维素1839年，法国糖厂经理AnselmePayen发现木材经硝酸和NaOH处理后可得到纤维素，并且在浓硫酸作用下可转换为D-葡萄糖。（5）乙酰丙酸1840年，荷兰化学教授GerardusJohannesMulder发现果糖和盐酸共沸可合成乙酰丙酸（Levulinicacid）。（机理？）（6）木质素1856年，FranzFerdinandSchulze报道了硝酸和KClO3混合物处理木材可分离出纤维素，可溶性部分称为木质素。1868年，F.Bente报道了碱木质纤维素熔化物的芳香族特征。1897年，瑞典科学家P.Klasen也描述了木质素的“非纤维素”性芳香族特性，松柏醇是木质纤维素生物合成的单元中间体。1919年，W.Fuchs描述了一种酚型结构单元。1927年，KarlFreudenberg发现木质素是由苯丙烷的衍生物组成。（7）半纤维素（多糖）和糖醛1831年，J.W.Dobereiner把麦麸和稀硫酸一起蒸馏得到了糠醛。1922年，QuakerOats公司从生产燕麦片废料中生产糠醛，推动了糠醛的工业化。（8）木质纤维素1903年，英国科学家EdwardJohnBevan和CharlesFrederickCross认为木质纤维素为五大天然纤维素之一，木质素和纤维素之间通过化学键相连。20世纪30年代末期出现了木质纤维原料一词(lignocellulosefeedstock),1942年，美国的文献中开始使用木质纤维素这一术语。19世纪至20世纪初木质纤维素的工业利用（1）从木材生产纸和纸浆。（2）可溶性纤维衍生物、黏胶以及其他纤维素基合成纤维。（3）从木材制取糖类产品和木材液化物（4）从木质素生产香草醛（5)纤维素硝化物（火棉和胶棉）（6）糠醛和尼龙第一章木质纤维素的转换1.木质纤维素化学历史回顾2.木质纤维素的化学组成3.木质纤维素的生物炼制Chemical-TechnicalMajorGroupsofLCFChemicalCompositionofDifferentLCFComparisonoftheCompositionsofHardwoodandSoftwood针叶材白云杉阔叶材颤白杨ChemicalCompositionofDifferentAmericanStrawRangesofVariationoftheChemicalCompositionofDifferentLCF不同的检测方法和制浆方法导致的差异很大CompositionofSelectedBiomassMaterialsCarbohydratesinLignocellulosesCrabohydrateCompositionofDifferentLCF纤维素的化学结构结构特点：直链,氢键作用强,成晶体,难水解淀粉的化学结构结构特点：很多支链,氢键作用弱,非晶体,易水解纤维素与淀粉化学键区别半纤维素的化学结构结构特点：有支链,非结晶,易水解，水解产物含多种单糖。包括五碳糖类中的木糖、阿拉伯糖,六碳糖类中的半乳糖,、甘露糖、葡萄糖等。木质素的结构单元4.对松柏醇5.对芥子醇6.对香豆醇木质素的化学结构第一章木质纤维素的转换1.木质纤维素化学历史回顾2.木质纤维素的化学组成3.木质纤维素的生物炼制木质纤维素——最重要的可再生生物质资源CornStoverWheatStrawRiceStrawBagasseMiscanthus芒草SwitchGrass柳枝稷GeneralSchemeofaLignocellulosicBiorefineryProductsofLignocellulosicFeedstockBiorefinery木质纤维素原料全组分利用的重要性阔叶材：纤维素30-45%，20-30%半纤维素，20-25%木质素粮食秸秆：纤维素38-40%，半纤维素20-30%，木质素6-20%。UtilizationofCropResidues木质纤维素的物理结构稳定而坚固预处理(Pretreatment)三个主要目的:1.除去木质素的阻碍,增加纤维可接触度2.分出半纤维和半纤维水解而产的混合糖3.减少纤维结晶度，促进纤维素的水解4.不增加糠醛等对后续发酵有影响的物质预处理主要方法（1）蒸汽爆破法（2）稀酸水解法（3）低温氨爆破法（4）二氧化碳爆破法（5）球磨法（6）溶剂法蒸汽爆破法木质生物资源的蒸汽爆破预处理方法可有效地分离出活性纤维不用或少用化学药品，对环境无污染近年来研究得较多,技术成熟稀酸水解法•成本:低,主要是稀硫酸•操作:很少的设备腐蚀•工业化:有大规模工业应用潜力,IOGEN公司中试所采用的方法。•实际的效果:完全能达到预处理目的优点：稀酸水解法•酸的中和带来无机物污染•后续的纤维水解酶价格高•酸水解后半纤维水解混合糖的利用(涉及浓度高低问题)•酸处理副产物糠醛等对发酵影响缺点：3.1纤维素基产品链（1）葡萄糖（2）山梨醇（3）葡糖苷（4）果糖（5）乙醇（6）羟甲基糠醛（HMF)（7）乙酰丙酸ChemicalIndustrialCellulose-BasedProductFamilyTree（1）葡萄糖纤维素在酸或纤维素酶的作用下可降解得到葡萄糖，葡萄糖——生物炼制过程的“平台化合物”、“关键化合物”纤维素酸催化水解和酶催化水解的比较酸水解：催化剂价廉,葡萄糖产率低,副产分解物多且对生物体如酶母菌有毒,酸污染问题,反应器须耐酸并耐热。酶水解：副产物少，选择性高，葡萄糖产率达百分之百,常温操作.但是酶成本高（2）山梨醇甜度约为蔗糖的50%。吸湿性适宜，广泛作为添加剂应用于造纸、纤维、烟草、化妆品、皮革、制药、食品、化工等行业。化工应用：生产维生素C、醇酸树脂、表面活性剂、炸药等。RaneyNi,100-150atm,100-150OC异山梨醇的化学转化OOHHOHOH123456南京工业大学以此面观察左侧变亮，右侧消色异山梨醇二甲醚无色的良好溶剂变色涂料防伪涂料商业聚酯：PEIT、聚醚、聚酯、聚氨酯二硝酸异山梨酯药物中间体用作皮肤护理和药物配方的持续溶剂已成功应用于阿司匹林稳定液的合成利尿药血管扩张药提高PET玻璃化转变温度，用于封装热粘液体异山梨醇五大应用用于监测温敏颜色变化南京工业大学识别器正面南京异山梨醇常用生产方法＊工业生产催化剂液体酸＊实验阶段催化剂固体酸存在问题及拟解决方案生物基化学品：含氧官能团多亲水性强催化脱水过程：副反应多活性维持较难高活性抗结焦抗水热活性位点层面：表面活性位调控扩散迁移层面：设计适宜的微观结构高效脱水催化剂脱水脱水山梨醇1,4-山梨坦异山梨醇催化剂开发探索并开发了改善该催化过程的催化剂如：“磷酸修饰的四价金属盐、磷酸修饰铌酸、H3PW12O40/SiO2和硫酸铜”并发表了相关的文章我们小组的工作还得到了一些致力于异山梨醇或其相关衍生物开发及应用公司的肯定和好评！（如韩国三洋化工、浙江新安化工、山东天力制药）（3）葡糖苷•催化剂：1%的盐酸（Fischer反应），硫酸盐型阳离子交换树脂（收率88%）。•应用：制造醇酸树脂、涂料、表面活性剂等（4）果糖•D-果糖是最甜的糖，甜度是蔗糖的1.73倍。•在医药和食品工业中D-果糖经常作为糖的替代品，特别是在糖尿病患者的治疗上。•在生物基化学工业中，是合成HMF和乙酰丙酸的重要起始原料。•天然果糖来源：蔗糖和菊糖（5）乙醇不与民争粮、不与粮争地，发展非粮乙醇。（6）羟甲基糠醛（HMF）羟甲基糠醛（HMF）羟甲基糠醛（HMF）（7）乙酰丙酸乙酰丙酸基于HMF和乙酰丙酸的产品家族谱催化加氢，燃料添加剂3.2半纤维素基产品链（1）半纤维素的分离（2）聚甘露糖/甘露糖（3）木聚糖/木糖（4）糠醛/糠醛基产品（1）半纤维素分离半纤维素基产品家族谱（2）聚甘露糖/甘露糖甘露醇氢解制多元醇木质纤维素半纤维素甘露糖乙二醇、多元醇聚合物（3）木聚糖/木糖•2019年，全球产量25000吨D-木糖•木糖主要衍生物：木糖醇（xylitol)和糠醛•木糖醇应用：甜味剂、保湿剂、生产维生素C原料、醇酸树脂、表面活性剂、增塑剂等。•D-木糖（RaneyNickel)木糖醇-3H2O糠醛（4）糠醛生产工艺：（1）直接酸法（2）直接无酸法(或称醋酸法)原料在高温高压下水解，生成糠醛同时还生成醋酸，此时醋酸也起催化作用，因此无需另加催化剂。优点：生产工艺流程较简单，且为连续化生产，建厂投资较少，近几年来国外较为重视的一种方法。（3）自动蒸发法（4）无机盐法（5）中压直接酸法直接酸法生产糠醛美国芬兰意大利法国中压直接酸法–我国的主要生产方法糠醛的主要应用•作为重要的平台化合物•作为萃取剂用于精制润滑油、柴油和植物油•作为杀真菌剂•作为杀线虫剂糠醛基化学品1946-1961年，生产尼龙OCHOOCH2OHOCOOHOCH2OHOCOOH50%呋喃树脂甲醛、尿素、苯酚80-90%专用溶剂和化学中间体电子工业中配制清洁剂[H][H][O][O]O40万t/a聚四氢呋喃70-85%HOOCCOOHHOOCCOOHOCH3OCOOHO1000万吨基于生物质资源的重要的平台化合物OCH3P-系列汽油组分双酚酸ALA[H]-H2OOCHCHCOOHH2O2,)))))HCHCCOOHCOOH+HOOCCH2CHCOOHOH糠醛化学3.3木质素基产品链（1）木质素的分离（2）木质素的应用（3）木质素基产品家族谱（1）木质素的分离两个关键问题：（1）保持天然木质素的结构（2）较高的木质素产率但是当前化学制浆工艺分离得到的木质素，其化学结构会发生某种程度的改变。（1）木质素的分离每年从化学制浆中回收的木质素超过100万吨工业木质素与生物炼制木质素的区别•工业木质素：分离主要采用化学制浆方法：硫酸盐制浆法、亚硫酸盐制浆法和碱法制浆。绝大部分木质素没有分离和回收，而是作为浓缩黑液在回收炉中燃烧，为制浆厂提供低值燃料用于产生蒸汽和动力。•生物炼制木质素：化学结构上更接近天然木质素，纯度高，不含硫，相对分子量比较小，分散性也较低，可以更多地用于生产高值的工业化学品。（2）木质素的应用亚硫酸盐制浆-木质素磺酸盐•木质素磺酸盐主要用作分散剂、乳化剂、表面活性剂、增塑剂。•BorregaardLignoTech约40万吨/年。硫酸盐制浆（KraftPulping）-硫酸盐木质素•20世纪30年代初，Tomlinson化学回收炉的发明，硫酸盐制浆法开始取代亚硫酸盐制浆工艺，并成为主要的木材化学制浆工艺。•美国MeadWestvaco是硫酸盐木质素最大的生产商。有机溶剂生物炼制木质素•Repap公司在1987-2019年开发的Alcell法：195℃,28bar，乙醇水溶液蒸煮。木质素的应用（1）酚醛树脂（生物炼制木质素可部分或完全替代）（2）面板胶黏剂（3)用于模制品热固性树脂（4）摩擦材料（5）铸造用树脂（6）绝缘材料（7）装饰层压板（8）面板和门得黏合剂（9）橡胶工业（酚类增黏剂、抗氧化剂，增强剂）（10）动物饲料添加剂（11）碳纤维混合土掺合剂、染料分散剂、沥青乳化剂、除草剂/杀虫剂/杀真菌剂的分散剂……（3）木质素基产品家族谱香兰素•香兰素（Vanillin）：人工合成的第一种香料，又名香草醛。为一种广泛使用的可食用香料，可在香荚兰的种子中找到，也可