第五章沉淀平衡

1第五章沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用Precipitation–DissolutionEquilibriumandit’sApplicationintheAnalysisChemistry25.1沉淀溶解平衡5.2溶度积原理的应用5.3重量分析法5.4沉淀滴定法3学习要求1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。6.掌握重量分析法结果计算的方法。4沉淀与溶解平衡中的几个基本问题•盐类溶解平衡常数与溶解度的关系•利用溶度积规则判断沉淀的生成与溶解•利用溶度积规则设计分离溶液中离子的方法(选择沉淀剂种类，浓度及溶液pH值的控制)•沉淀的转化和溶解的方法•沉淀滴定的方法5例11BaSO4在298K时的溶解度是0.000242g/100g求BaSO4的溶度积常数Ksp(2)AgBr的KSP=5.35×10-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)例2(1)将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L-1的K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?(2)0.1mol/L的Fe3+和Mg2+分别在什么pH下开始沉淀？(3)0.5g的BaCrO4能否在100mlpH=1.0的盐酸溶液中完全溶解(4)要使0.1molMnS和CuS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度是多少？例3在1.0molL-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?例4(1)用FeS处理含Hg2+废水是否可行？FeS+Hg2+HgS+Fe2+(2)用什么方法可以溶解CaCO3,ZnS,CuSAgCl?65．1沉淀溶解平衡5．1．1溶度积常数通常将在100克水中溶解量小于0.01克的电解质称为难溶电解质。难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解——沉淀平衡，例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，此时溶液为AgCl饱和溶液(saturatedsolution)。这是一种多相平衡,它可表示为：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)该反应的标准平衡常数为:K＝c(Ag+)·c(Cl-)7AMSPSPSPSPAMAMAMSPAMKAcMcKKKAcMcK000)()()()()(溶度积故因活度积根据难溶化合物MA在水溶液中的沉淀平衡关系:MAM++A-应用时将活度积作为溶度积。但是，如果溶液中的离子强度较大，则KSP和K0SP相差就大了,活度积可以从化学手册上查得，也可通过吉布斯能数据计算得到。(如何计算？)8对于一般的难溶电解质MmAn的溶解沉淀平衡可表示为MnAm(s)=nMm+(aq)+mAn-(aq)溶度积通式为：MmAnmMn++nAM-KSP=c(Mn+)mc(Am-)n在一定温度时，难溶电解质的饱和溶液中，各离子活度幂次方的乘积为常数，该常数称为活度积常数，简称活度积（solubilityproduct），用符号KSP表示。KSP值的大小反映了难溶解质的溶解程度，其值与温度有关，与浓度无关。而各离子浓度幂次方的乘积为溶度积KSP，其值与与温度有关外，还与溶液的离子强度有关。当溶液离子强度很低时，可用活度积常数KSP代替溶度积KSP95.1.2溶度积和溶解度的相互换算由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。例5-2在25°C时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1,试计算Ag2CrO4的KSP。解：1511424242mol.L1054.6g.mol8.331g.L0217.0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(MmS由Ag2CrO4的溶解平衡Ag2CrO4(s)＝2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时浓度/mol.L-12SS可得1235322421012.1)1054.6(44)2()rO()Ag(SSSCccKSP105-3在25°C时AgBr的KSP=5.35×10-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c(Br-)＝S得KSP=c(Ag+)·c(Br-)＝S.S＝5.35×1O-13所以1713L.mol1031.71035.5S即AgBr的溶解度为7.31×10-7mol·L-111对于MmAn型沉淀，溶度积计算式为：MmAnmMn++nAM-c(Mn+)mc(Am-)n=KSP设MmAn的溶解度为S，则C(Mn+)=ms，c(Am-)=ns代入上式得（ms）m（ns）n=KSPnmSPmnnmKnAmMsnm][][或注意：当难溶电解质的离子在溶液中发生水解、聚合、配位等反应,或存在同离子效应时，S与KSP之间的换算不能用以上简单的数学关系。12对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小.但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小。如CaCO3AgClAg2CrO4Ksp8.7×10-91.56×10-109×10-12S9.4×10-51.25×10-51.31×10-4135.2溶度积原理的应用5．2．1溶度积原理难溶电解质溶液中，其离子浓度幂次方的乘积称为离子积，用Qi表示，对于AnBm型难溶电解质，则Qi=cn(Am+)·cm(Bn-)（5-2）Qi和KSP的表达式相同，但其意义是有区别的，KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积，对某一难溶电解质来说，在一定温度下KSP为一常数。而Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。KSP只是Qi的一种特殊情况。14溶度积原理（solubilityproductprinciple）·Qi＞KSP时，溶液为过饱和溶液，生成沉淀，是沉淀生成的条件。·Qi＝KSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。·Qi＜KSP时，溶液为未饱和溶液。溶液中有难溶电解质固体存在，就会继续溶解，是沉淀溶解的条件。该原理可用Van’tHoff化学反应等温方程式解释15例5-4将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L-1的K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?Ag2+能否被完全沉淀？已知KSP(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。解：等体积混合后,浓度为原来的一半。c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO4-2)＝2×10-3mo1L-1Qi＝c2(Ag+)·c(CrO4-2)＝(2×l0-3)2×2×l0-3＝8×l0-9＞KSP(AgCrO4)所以有沉淀析出沉淀完全的标准：定量分析：c＜10-6mo1·L-1定性分析：c＜10-5mo1·L-1165．2．2同离子效应和盐效应和弱电解质溶液的电离平衡一样，在难溶电解质的沉淀溶解平衡体系中，加入相同离子、不同离子都会引起多相离子平衡的移动，改变难溶电解质的溶解度。1.同离子效应:因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。AgCl(s)=Ag++Cl-当在溶液中加入与AgCl含有相同离子的NaCl时，溶液中Cl-浓度急剧增大，故出现c(Ag+)·c(Cl-)＞KSP的情况，平衡将向生成AgCl沉淀的方向移动，即有沉淀析出。直到溶液中c(Ag+)·c(Cl-)=KSP，建立新的平衡时沉淀才停止析出。175．2．2同离子效应和盐效应例5-5已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.05×10-5mol·L-1，BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知KSP(BaSO4)＝1.07×10-10解：设BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度为xmol·L-1，则溶解平衡时：BaSO4(s)=Ba2++SO42-平衡时浓度／mol.L-1x0.010+xKSP(BaSO4)＝c（Ba2+）·c（SO42-）=x(0.010+x)=1.07×10-10因为溶解度x很小，所以0.010+x≈0.0100.010x=1.07×10-10所以x=1.07×10-8(mol·L-1)与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.07×10-8/1.05×10-5,即约为0.0010倍。185．2．2同离子效应和盐效应2.盐效应:因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应。在饱和BaSO4溶液中加入KNO3，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。此时应该用活度代替离子浓度来进行溶解平衡计算。KSP（BaSO4)=α(Ba2+).α(SO42-)＝γ(Ba2+)·γ(SO42-)·c(Ba2+)·c(SO42-)当KNO3加入时，离子强度增大，活度系数γ值变小。但在一定温度下，KSP是一常数。为了保持平衡，则饱和溶液中离子浓度c(Ba2+)和c(SO42-)必将增大，即BaSO4的溶解度增大了。195.2.3沉淀的溶解降低难溶强电解质阴离子或阳离子的浓度，使难溶电解质的离子积小于溶度积,则难溶电解质的沉淀就会溶解。1.生成弱电解质使沉淀溶解难溶的弱酸盐、氢氧化物等都能溶于酸而生成弱电解质。CaCO3的酸溶解可用下列的平衡表示：CaCO3(s)=CO32-+Ca2++HCl——→H++Cl-‖HCO3-+H+=H2CO3——→CO2↑+H2OCaCO3饱和溶液中的CO32-离子浓度减少，使c（Ca2+）·c(CO32-)＜KSP，因而CaCO3溶解了。205.2.3沉淀的溶解部分金属硫化物如FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸例如ZnS的酸溶解可用下列的平衡表示：ZnS（s）=Zn2++S2-+HCl—→Cl-+H+‖HS-+H+=H2S215.2.3沉淀的溶解例5-6要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,c(Fe2+)=0.1mol·L-1,c(H2S)≈c(H2S)T=0.1mol·L-1c(Fe2+)·c(S2-)≤KSP(FeS)根据故生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.03+0.2=0.23mol·L-1。)mol.L(1059.11.01059.1)(Fesp(FeS))S(1-18192-2cKc)(H)S()(HS)H(S)H(2-222a,22a,1ScccKK)mol.L(030.01059.1104.1)(SS)H(S)H(S)H()(H1-1821-2222,2a,1ccKKca225.2.3沉淀的溶解金属氢氧化物溶于强酸的总反应式为：M(OH)n+nH+=Mn++nH2O反应平衡常数为：(5-4)室温时，Kw=10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2的KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。nWspnnnnnn)(OH)()H((OH))M()H()M(KKccccccK235.2.3沉淀的溶解2.通过氧化还原反应使沉淀溶解CuS的KSP为1.27×10-36,如要使其溶解,则c(H+)需达到106mol·L-1，这是根本不可能的。如果使用