材料的电子理论

12019年8月4日材料的电子理论材料物理性能22019年8月4日以电子理论为基础，从单个原子结构出发，研究原子集合体中电子的能量状态，并用它解释材料的结构和性质。早期电子理论只涉及金属的导电性及导热性，后来这个理论发展了，除了解释金属态的许多重要特性以外，还成为适用于一切固体的普遍理论基础。根据工科材料专业学生的物理基础，本章用量子力学原理着重定性地阐明一些基本物理概念及结论，只选择一些有代表性的问题进行定量推导。32019年8月4日电子理论的发展经历了三个阶段，即古典电子理论、量子自由电子理论和能带理论。古典电子理论假设金属中的价电子完全自由，并且服从经典力学规律；量子自由电子理论也认为金属中的价电子是自由的，但认为它们服从量子力学规律；而能带理论则考虑到点阵周期场的作用。42019年8月4日1.自由电子理论1.1经典自由电子理论的概念德鲁特-洛伦兹(Drude-Lorentz)的经典电子理论认为：金属是由原子点阵构成的，价电子是完全自由的，可以在整个金属中自由运动，就好像气体分子能在一个容器内自由运动一样，故可以把价电子看成“电子气”。自由电子的运动遵守经典力学的运动规律，遵守气体分子运动论。这些电子在一般情况下可沿所有方向运动，但在电场作用下它们将逆着电场方向运动，从而使金属中产生电流。52019年8月4日电子与原子的碰撞妨碍电子的无限加速，形成电阻。经典自由电子理论把价电子看做共有化的，价电子不属于某个原子，可以在整个金属中运动，它忽略了电子间的排斥作用和正离子点阵周期场的作用。62019年8月4日经典自由电子理论的主要成就之一是导出欧姆定律。根据经典电子理论模型，当金属导体中施加电场E时，自由电子所受的力为此力使电子产生一加速度，根据牛顿定律式中，m为电子质量；a为加速度。式中，e为电子的电荷。f=eE72019年8月4日如单位体积内的电子数(即电子密度)为n，则在1s内通过与E垂直的单位面积内的电子数(即电流密度)为对于一定的导体，在一定温度下，是常数，故上式表示电流密度与电场强度成正比．这就是欧姆定律。上式还包含导电定律，式中，σ为电导率。82019年8月4日自由电子理论的另一成就是导出焦耳-楞次(Joule-Lenz)定律。从经典理论知，做热运动的自由电子在外电场的加速下动能增大，直到与荷正电的离子实碰撞，将定向运动的那部分动能传递给离子点阵使其热振动加剧，导体温度升高。当点阵所获得的能量与环境散失的热量相平衡时导体的温度不再上升。92019年8月4日单位时间内电子与离子实碰撞1/τ次，则单位时间电子总共传给单位体积金属的热能为焦耳-楞次定律电子经加速到碰撞前的定向运动速度v=，其定向运动动能在碰撞后将全部转化为热能102019年8月4日此外经典电子理论还可以导出维德曼一弗兰兹(Wiedemann-Franz)定律，证明在一定温度下各种金属的热导率与电导率的比值为一常数，称为洛伦兹常数L，即导热性越好的金属，其导电性也越好。但是，经典电子理论在解释电子热容、电阻率随温度变化等问题上遇到了不可克服的困难。112019年8月4日量子自由电子理论用量子力学观点研究在金属的大量原子集合体中的价电子分布问题。量子自由电子理论的基本观点是：金属离子所形成的势场各处都是均匀的；价电子是共有化的，它们不束缚于某个原子上，可以在整个金属内自由地运动，电子之间没有相互作用；电子运动服从量子力学原理。量子自由电子理论与经典自由电子理论的主要区别在于电子运动服从量子力学原理。这一理论克服了经典自由电子理论所遇到的一些矛盾，成功地处理了金属中若干物理问题。1.2量子自由电子理论的概念122019年8月4日电子是具有质量和电荷的微观粒子，电子在运动中既有粒子性又有波的性质。这种波为物质波，并以提出此创见的科学家德布罗意的名字命名为德布罗意波。物质波的波长(λ)与粒子的质量(m)和运动速度(v)的关系为λ=h/mv=h/p式中，p为mv的乘积，即粒子的动量；h为普朗克常数，h=6.626×10-34J·S。粒子能量E与频率v的关系为E=hv132019年8月4日由于电子运动既有粒子性又有波的性质，致使电子的运动速度、动量、能量都与普朗克常数相关。德国物理学家普朗克在研究晶体辐射时首先发现了物质辐射或吸收的能量只能是某一最小能量单位(hv)的整数倍。微观粒子的某些物理量不能连续变化，而只能取某些分立值，相邻两分立值之差称为该物理量的一个量子。电子运动的能量变化是不连续的，是以量子为单位进行变化的，这是量子自由电子理论的一个基本观点。142019年8月4日152019年8月4日即为一维空间自由运动粒子德布罗意波(物质波)的薛定谔(Schrsdinger)方程。定态薛定谔方程微观粒子的运动状态一般能用定态薛定谔方程来解决。162019年8月4日电子在金属中运动可看做在势阱中运动，电子要从势阱中逃出必须克服“逸出功”。为便于说明，先分析一维势阱的情况，如图1.7所示。势能U满足这样的势场相当于一个无限深的势阱,电子在势阱内时U为0，此时电子运动定态薛定谔方程为172019年8月4日其中n=1，2，3，…这表明金属中运动着的电子所具有的能量是量子化的，分成不同的能级，由整数n确定，n称为量子数。n=1时，能量最低，是电子的基态，其他n值下为激发态。能量的间隔为可见ΔE依赖于一维金属(势阱)尺寸L，L越大间隔越小，即能级相差越小。182019年8月4日从式可知，被关在长度为L的一维势阱内的电子能量是量子化的。如L=4Å，则可算出：E1≈2.3eV，E2=4E1，E3=9E1……可见，能量的不连续十分明显，两个能级相差几个eV，这在实验上易于测定，这时能量处于40eV以下只有4个能级。以基态能量E1计算出来的速度接近光速。如果把这种量子化推广到宏观尺度，假设粒子质量m=9.1mg，L=4cm，则可算出能量为192019年8月4日这个能量小得无法测定，E1，E2，E3等间隔也微乎其微，各能级几乎连成一片。被关在L=4cm的箱内，m=9.1mg的粒子处于40eV以下的能量有1.3×1021个能级，粒子动能E=2.3×10-41eV，算出的速度v=9.0×10-28m·s-1，因此在经典力学中该宏观粒子被看成静止不动。但是，从量子力学的观点看，物质的存在本身就伴随着运动。宏观世界中的“静止”只不过是因为粒子的质量大，运动的范围广，以至于量子效应太小而不易被观察到。202019年8月4日在T=0K时，大块金属中的自由电子从低能级排起，直到全部价电子均占据了相应的能级为止。具有能量为EF(0)以下的所有能级都被占满，而在EF(0)之上的能级都空着，EF(0)称为费米能，是由费米提出的，相应的能级称为费米能级。1.3费米电子212019年8月4日在大块金属中，自由电子并不是处在无限深的势阱中，这时要采用周期性边界条件的假设来求解，电子能量为电子的能量E与三维量子数n2=nx2+ny2+nz2成正比。显然，只要n值相同，对应不同nx，ny，nz的值，具有相同的能量。222019年8月4日EF(0)是0K时能量最低的占有态的动能，称为0K时的费米能。与费米能EF相对应的量子数为nF，单位体积中价电子数为N0费米能是电子密度的函数，据此可以计算费米能。232019年8月4日以一价体心立方点阵的金属锂为例，已知bcc晶胞中有两个Li离子，对应于两个价电子，点阵常数为0.351nm，电子质量m=9.11×10-28g，故每cm3锂中的价电子数为代入费米能公式得242019年8月4日代入费米能公式得对锌来说，密排六方的点阵(HCP)有6个Zn离子，对应于12个价电子，点阵常数a轴为0.267nm，c轴为0.495nm，电子质量m=9.11×10-28g，故每cm3锌中的价电子数为252019年8月4日列出了几种金属在绝对零度时的费米能262019年8月4日272019年8月4日当温度T高于0K时，自由电子服从费米-狄拉克分布率，即在热平衡情况下自由电子处于能量状态E的概率为式中，f为费米-狄拉克分布函数；EF为T时的费米能—体积不变时系统中增加一个电子的自由能增量；k为玻尔兹曼常数。分布函数表明，在0K温度下若EEF，则f=1；若EEF，则f=0。这意味着，在绝对零度时能量小于EF的状态均被电子填满(f=1)，而能量大于EF的状态皆不出现电子(f=0)。282019年8月4日绝对零度下，电子在波矢空间（k空间）中分布（填充）而形成的体积的表面。由于在绝对零度时电子都按照泡利不相容原理填满于费米面以下的量子化状态中，所以费米面也就是k空间中费米能量所构成的表面。实际晶体的能带结构十分复杂，相应的费米面形状也很复杂，最简单的情况是理想费米球的费米面，它是一个以kf为半径的球面；成为“费米球”，测量金属费米面的实验技术有磁阻效应、回旋共振、反常集赙效应等。费米面292019年8月4日图中阴影部分是0K时被电子占有态的动能，EF(0)称为0K时的费米能302019年8月4日图1.9中直线表示自由电子在0K时的能态分布规律。根据泡利原理，每个能级可以容纳正反自旋的两个电子。为使系统总能量最低，费米气体也倾向于占据低能级，而费米能EF则是绝对零度下自由电子的最高能级。当T0K时自由电子的能量分布如图1.9中虚线所示。分布函数的变化表明，由于温度升高有少量能态和EF接近的电子可以吸收热能而跃迁到能量较高的能态，即高于E，原来的空能级中也有一部分被电子占据：EEF处f0，而EEF处f1。但是，可以吸收热能的电子很有限，能量比EF低更多的电子不能吸收热能。312019年8月4日求解晶体中电子的容许能态的能带模型称为能带理论(EnergyBandTheory)，能带理论是讨论晶体(包括金属、绝缘体和半导体的晶体)中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。一类能带模型是近自由电子近似，对于金属经典简化假设是将价电子考虑成可在晶体中穿越的自由电子，仅仅受到离子晶格的弱散射和扰动，这种近自由电子近似比自由电子模型较为接近真实晶体的情况，这种方法就是要承认晶体是由离子点阵构成的，并且考虑到离子点阵的周期性。近自由电子近似构成了金属电子传输的理论基础。2.能带理论322019年8月4日另一类能带模型包括紧束缚近似、克隆尼克一潘纳近似、瓦格纳一塞茨近似、原胞法和原子轨道线性组合等，这些近似都是计算能带的方法，而且能够给出明显的物理意义。332019年8月4日其物理意义是当K=±nπ/a时，由于周期场的影响，总能为En-IVnl的能级被占有以后，再增加一个电子，这个额外的电子只能占有总能为En+IVnl的能级，在两个能级之间的能态是禁止的。这表明在周期场的影响下，在允许带之间出现了禁带。禁带宽度为2IVnI，Vn是周期场微扰项级数展开式的系数；禁带出现的位置在K=±nπ/a，a是点阵常数，n是正整数值。一维能带理论导出下述结论：当K=±nπ/a时，电子总能量为342019年8月4日一维能带理论导出的E-K曲线如图中的粗实线，在K=±nπ/a附近不同于自由电子近似图中的细虚线，其余部分和自由电子模型完全相同。352019年8月4日电子运动具有波的性质，它与X射线的性质一样。因此，可以把金属中价电子的运动看做X射线在金属晶体中的运动。X射线服从布拉格衍射定律，即当X射线的光程差等于波长的整数倍nλ时发生反射，无论入射波进入点阵多远，它都被反射掉。电子波在晶体中运动也是一样，当电子波长的整数倍nλ等于点阵周期常数a的两倍(2a)时，电子波便遭到原子面的反射。布拉格反射条件为nλ=2dsinθ式中，d为晶面间距；θ为电子波与晶面的夹角。362019年8月4日在禁带处，有K=nπ/a，而波数K=2π/λ，则nλ=2a，满足布拉格反射条件，即当K=±nπ/a时，电子遭到反射。这样，在E-K曲线上与此临界K值相应的E值出现中断。当K增大到第一个临界值，即当K=±π/a时，能量要跳过2lV1I能隙，进入第二个允带。由第二个允带到第三个允带，中间要跳过能隙2IV2l，依此类推。372019年8月