第四章-一维纳米材料

第四章一维纳米材料onedimensionalnanometermaterials4.1纳米丝或纳米棒4.2纳米管4.3同轴纳米电缆•定义：在两个维度上为纳米尺度的材料横截面：长度：几百纳米至几毫米•结构：•种类：nanobelt一维纳米材料的制备策略A)DictationbytheanisotropiccrystallographicstructureofasolidB)Confinementbyaliquiddropletasinthevapor-liquid-solidprocessC)DirectionthroughtheuseofatemplateD)KineticcontrolprovidedbyacappingreagentE)self-assemblyof0DnanostructuresF)Sizereductionofa1Dmicrostructure4.1纳米丝或纳米棒•纳米棒(nanorod)：纵横比(长度与直径的比率)小，1m•纳米丝(线、纤维)：纵横比大，1mSi纳米线、铁镍合金纳米线SiC、Si3N4、GaNMgO、ZnOGaAs、InAs、InP、GaP•种类：(nanowire,nanowhisker,nanofiber)4.1.1制备方法(1)气相生长合成法•过饱和因子(Supersaturationfactor)低过饱和度：whisker中过饱和度：bulkcrystal高过饱和度：powder①直接气相法粉体(如Ga2O3、ZnO)直接加热气化生成相应的纳米线②间接合成法在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物•优点：简单易行MgOMg蒸汽石墨舟MgO衬底例①：MgO纳米线的制备MgO+C(H2,H2O)Mg(V)+CO输送至生长区MgO(Al2O3,ZnO,SnO2)氧化两步法有助于降低过饱和度(1)气相生长合成法中间产物的生成有助于降低制备纳米线的温度MgB2MgO900℃,氧化H2/ArMgO1200℃直接蒸发MgOnanowire(1)气相生长合成法例②:MgO纳米线的制备Si+SiO2(S)热蒸发或激光蒸发SixO(V)Six-1+SiO+SiO(1)气相生长合成法例③:Si纳米线的制备X1氧化物辅助生长形成液滴类型多样：Si+SiO2发射源:Si/SiO2反应区(TR)沉积区(TS)发射源物质沉积纳米线TRTS载气1150℃~900℃SixO液体，起催化剂作用，有助于Si原子吸收、扩散、沉积SiO2壳层，由SiO分解而来，有助于阻止横向生长温度梯度的存在是纳米线生长的外部推动力可能生长机理：TAdv.Mater.2000,12,No.18,p1343例③:Si纳米线的制备(1)气相生长合成法例④:GaAs纳米线的制备氧化物辅助纳米线生长方法优点：①无需金属催化剂，消除了金属原子对纳米线的污染②可制备直径小于1nm的纳米线GaAs+Ga2O3GaAs纳米线在[111]生长方向的GaAs结晶核外面包覆了一层Ga2O3生长机理：(2)气-液-固方法(VLS方法）•原理•优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大•缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存在会污染纳米线激光蒸发、热挥发、电弧放电－物理法化学气相沉积(CVD)－化学法纳米线的直径由Au团簇或粒子的尺寸决定•应用最广泛的方法，制备的纳米线包括：Si、Ge、B－elementalsemiconductorGaN、GaAs、GaP、InP、InAs－III-VsemiconductorZnS、ZnSe、CdS、CdSe－II-VIsemiconductorZnO、MgO、SiO2－oxidesVapor来源：Ge纳米线的生长过程AuclusterGeI2700-900℃分解Ge-Au(L)合金(～12％Ge)在固液界面生长过饱和Ge(V)360℃(2)气-液-固方法(VLS方法）(3)Solution-Liquid-Solidmethods(SLS方法)•产物为单晶纳米须或线，横向尺寸10～150nm，纵向几mm催化剂：低熔点金属，如In、Sn、Bi等•优点：操作温度可在普通芳香烃的沸点以下例①：{tert-Bu2In[-P(SiMe3)2]}2111~203℃芳香烃溶剂In催化剂InP(10~100nm,1000nm)•原理156.6231.9271.3Organometallicprecursor例②SiHH烷基硫醇稳定的Au纳米粒子己烷加热加压超临界流体状态Si纳米线(Au-Si合金液体组成，18.6mol%,363℃)(3)Solution-Liquid-Solidmethods(SLS方法)bp:100oCbp:68.7oC(4)溶剂化热合成(solvothermalMethods)•原理：使溶剂处于高温高压(大于临界点)下，提高固体的溶解度，加速固体之间的反应。前驱体＋(结晶生长调节剂(如胺))+溶剂高温、高压纳米线例：GeCl4orphenyl-GeCl3烷烃275℃,100atmGe纳米线(7~30nm,10m)•优点：大多数材料在适当的溶剂中提高压力和温度至临界点时可溶，即具有普适性。•缺点：产率低、纯度低，尺寸、形态均匀性差，用到的芳烃溶剂环境不友好，体系复杂，反应机理研究困难。(5)基于封端剂的溶液相方法(Solution-PhaseMethodsBasedonCappingReagents)例①CdSe前驱体三辛基氧化膦己基磷酸CdSenanorod例②AgNO3+乙二醇＋PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)Pt纳米粒子Ag纳米线(B)A)FormationofbimodalsilvernanoparticlesthroughheterogeneousnucleationonPtseedsandhomogeneousnucleationB)Evolutionofrod-shapedAgnanostructureasdirectedbythecappingreagent,poly(vinylpyrrolidone)C)GrowthoftheAgnanorodsintowiresattheexpenseofsmallAgnanoparticles(6)各向异性结晶生长法①M2Mo6X6(M=Li,Na,X=Se,Te)制备的纳米线种类有：③(SN)x(聚硝化硫)-金属及超导特性④K2[Pt(CN)4]②酞菁金属A)Structuralmodelof(Mo3Se3)-molecularwiresB)ATEMimageofbundlesassembledfrom(Mo6Se6)2-molecularwiresTriangularplanar(Mo3Se3)-间距0.45nm分子线直径约2nmMolybdenumChalcogenide硫族化钼⑤Se、TeH2SeO3+N2H4(肼)Se+N2+3H2O2Te(OH)6+3N2H42Te+3N2+12H2O(6)各向异性结晶生长法A.Anillustrationofthecrystalstructureoft-Secomposedofhexagonallypacked,helicalchainsofSeatomsparalledtoeachotheralongthec-axisB.SEMimagesoft-Senanowireswithameandiameterof32nmSEMimagesoft-Tenanowiresandnanorods(7)模板法①特征固体表面Schematicillustrationsofproceduresthatgenerated1Dnanostructuresby(A)shadowevaporation;(B)reconstructionatthebottomofV-grooves;(C)cleaved-edgeovergrowthonthecross-sectionofamultilayerfilmand(D)templatingagainststepedgesonthesurfaceofasolidsubstrate.②介孔材料模板法•聚合物介孔膜•氧化铝介孔膜•金属介孔膜③分子自组装结构模板法(7)模板法nanowirenanotubenanowirenanotube④一维纳米材料模板法碳纳米管先沉积TiAu、Pd、Fe、Al、Pb纳米线生物大分子法利用大分子侧基与离子的作用先生成纳米粒子，通过纳米粒子的连接，生成纳米线例：利用DNA分子AgNO3或PtNO3可制备Ag、Pt纳米线纳米线法(7)模板法例如，AuCl4-、Ag+、PdCl42-、PtCl42-等离子在LiMo3Se3分子纳米线的还原作用下可分别制得Au、Ag、Pd、Pt纳米线碳纳米管金属碳化物纳米丝金属碳化物纳米丝＋易挥发的金属或非金属氧化物（MO)＋易挥发的金属或非金属卤化物(MX4)＋CO+2X22C(S)+SiO(V)SiC(S)+CO(V)Ar气1700℃例：金属碳化物纳米丝纳米碳管模板法普适反应模式（8）其它方法①Self-AssemblyofNanoparticlesA,B)Structuresthatwereassembledfrom150nmpolystyrenebeads(A),and50nmAucolloids(B),bytemplatingagainst120nm-widechannelspatternedinathinphotoresistfilm.C)AnL-shapedchainofAu@SiO2spheresassembledagainstatemplatepatternedinathinphotoresistfilm.D)AspiralchainofpolystyrenebeadsthatwereassembledbytemplatingagainstaV-grooveetchedinthesurfaceofaSi(100)wafer.②SizeReduction•Isotropicdeformationofapolycrystallineoramorphousmaterial•Anisotropicetchingofasinglecrystal•Near-fieldopticallithographywithaphase-shiftmask(应用掩模板的近场光刻)4.1.2纳米丝(或棒)的性质和用途(1)热性能块状Ge，熔点930℃650℃848℃两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低退火温度低i.有利于无缺陷纳米线的制备(熔融－重结晶)ii.有利于在较低温度下进行纳米线之间的焊接、切割、连接，以制备功能器件及电路两根Ge纳米线（外包覆碳层）熔融、流动及焊接过程（2）力学性能•单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强例：SiC纳米棒610～660GPa,理论～600GPa•可作为高强复合材料的填料•在纳米线的横截面尺寸和长度下降到一定尺寸时，环境温度和残余应力变化对纳米线的稳定性影响很大，易发生断裂(3)电性能•金属纳米线，尺寸下降后变为半导体•应用：例：Bi纳米线，52nm时产生金属半导体转变Si纳米线，~15nm时变为绝缘体①纳米线组装成阵列，具有储存密度大，材料选择范围宽等优点②金属纳米线填充于聚合物时，与纳米粒子相比，用量可大大降低，从而减少金属的消耗，减轻电子装置重量③用作纳米电极，用于电化学分析和检测④CdSe纳米棒＋聚噻吩制成杂化材料，用于太阳能电池，性能优于CdSe量子点（因为CdSe纳米棒在较低能量下就可以传输电子）•ZnO纳米线的压电效应美国乔治亚理工学院（GeorgiaTech）王中林教授发现了氧化锌纳米线的压电效应，制造了纳米电机；并提出了纳米压电电子学（Nanopiezotronics）概念(3)电性能压缩面：负电荷，拉伸面：正电荷纳米线在外力F作用下(b)应变、(c)电场和(d)电势的分布(3)电性能纳米电机(nanogenerator）)(3)电性能压电场效应晶