北京大学-仪器分析第二版-答案

2.5一束多色光射入含有1750条·mm-1刻线的光栅，光束相对于光栅法线的入射角为48.2°。试计算衍射角为20°和-11.2°的光的波长是多少？解：根据光栅公式：6(sinsin)110(sin48.2sin20)11750621.4()dnnm6(sinsin)110sin48.2sin11.211750315.0()dnnm第二章光谱分析法引论2.6用dn/dλ=1.5×10-4的60°熔融石英棱镜和刻有1200条·mm-1的光栅来色散Li的460.20nm及460.30nm两条谱线，试计算：（1）分辨率（2）棱镜和光栅的大小2.8有一光栅，当入射角是60°时，其衍射角为-40°。为了得到波长为500ｎｍ的第一级光谱,试问光栅的刻线为多少?(sinsin)dn解：根据光栅公式，33-11500nm2.2410mmsinsinsin60sin4012.2410mm446mmnddNN条2.9若光栅的宽度是5.00mm，每mm刻有720条刻线，那么该光栅的第一级光谱的分辨率是多少？对波数为1000cm-1的红外光，光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差为多少？（1）分辨率：（2）波长差：第3章紫外—可见分光光度法3.7CH3Cl分子中有几种类型的价电子？在紫外光辐照下可发生何种类型的电子跃迁？答：CH3Cl分子中有n电子和σ价电子。在紫外光辐照下可发生σ→σ*和n→σ*跃迁。3.8某酮类化合物，当溶于极性溶剂时（如乙醇），溶剂对n→π*及π→π*跃迁各产生什么影响？答：溶剂的极性产生溶剂效应，在π→π*跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态π*比基态π的能量下降更多，因而激发态与基态之间的能量差减少，导致吸收谱带π→π*红移；而在n→π*跃迁中，基态n电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态之间的能量差变大，导致吸收带n→π*蓝移.3.14以邻二氮菲光度法测定Fe（II），称取试样0.500g，经处理后，加入显色剂，最后定容为50.0cm3。用1.0cm吸收池，在510nm波长下测得吸光度A=0.430。计算试样中铁的质量分数；当溶液稀释1倍后，其百分透射比是多少？4510101.1解：根据Lambert-Beer定律：4530.4301.1101.03.9110()Aclccmoldm%02.0%100500.05605.01091.35的质量分数Fe10.21521lg1lg0.21561.0%AAATTT即是将溶液稀释一倍后：3.19准确称取1.00mmol的指示剂HIn五份，分别溶解于1.0mL的不同pH的缓冲溶液中，用1.0cm吸收池在650nm波长下测得如右数据：计算在650nm波长下In-的摩尔吸光系数和该指示剂的pKa解：由题意知:指示剂存在着如下平衡：H++In-====HIn酸性条件下主要以HIn为主要存在形式，而在碱性条件下主要以In-为主要存在形式，所以有：A=εlc得0.84=ε×1×10-3×1ε=840L/mol/cm由公式：pH1.002.007.0010.0011.00A0.000.000.5880.8400.840()0.5880.840lg7.00lg6.63()00.588aALpkpHAHLA3.24计算下列化合物的λmax基值：253nm烷基取代：4*5nm环外双键：1*5nm共轭体系延长：30nm308nmCH3参看39页表3.5λmax（1）(2)基值：214nm同环二烯：0烷基取代：4*5nm环外双键：2*5nm共轭体系延长:0244nm(3)基值：215nm同环二烯：β取代12nm烷基取代：δ取代18nm环外双键：1*5nm共轭体系延长：30nm280nmO参看40页表3.7（4）基值：253nm烷基取代：3*5nm环外双键：1*5nm共轭体系延长：30nm303nmOCH3CH3C9H19COH3C参看39页表3.6中例3.3P52第25题有一化合物，其化学式为C10H14，它有4个异构体，其结构简式如下：测定他们的紫外光谱，试问哪个λmax最大，哪个λmax最小？CHCHCHCH2CHCHCHCH2（1）214+30+2*5=254nm（2）214+5=219nm参看39页表3.5（3）253+3*5=268nm（4）253+3*5+30=298nmCHC2H5CH2CHC2H5CH2第4章红外光谱与Raman光谱4.5试述Fourier变换红外光谱仪与色散型红外光谱仪的最大区别是什么？前者具有哪些优点？答：两者最大的区别在与于单色器的不同，Fourier变换红外光谱仪没有色散元件。优点：①扫描速度快，测量时间短，可在1s内获得红外光谱。②灵敏度高，检测限可达10-9-10-12g.③分辨本领高，波数精确可达0.01cm-1④光谱范围广，可研究整个红外区的光谱。⑤测定精度高，重复性可达0.1％，而散杂光小于0.01％4.12指出下列振动是否具有红外活性（1）无；（2）有；（3）无；（4）有；（5）无；（6）无；（7）有；（8）无。振动是否具有红外活性取决于振动是否发生了偶极矩的变化，即的振动才能引起红外吸收。04.14试预测红外吸收光谱中引起每一个吸收带的是什么键？答：（1）－CH3和－CH2－中饱和C－H的伸缩振动约3000～2800cm-1（2）饱和C－H的对称弯曲振动约1375cm-1（3）中的C－H的伸缩振动约2870，2720cm-1（双峰）（4）中C＝O双键伸缩振动约1725cm-1第五章分子发光分析法5.6为什么分子荧光光度分析法的灵敏度通常比分子吸光光度法的要高？答：因为荧光测量I非A,而且是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射，而且荧光的发射强度大，可以通过各种方法来增强，从而提高检测的灵敏度，而分子吸光光度法中存在着严重的背景干扰，因此分子荧光光度法灵敏度通常比分子吸光光度法的高。5.1试从原理和仪器两方面比较分子荧光、磷光和化学发光的异同点5.7Fe2+催化H2O2氧化鲁米诺反应，其产生的化学发光信号强度与Fe2+的浓度在一定范围内呈线性关系。在2.00ml含Fe2+的未知样品溶液中加入1.00mlH2O，2.00ml稀H2O2和1.00ml鲁米诺的碱性溶液测得该体系化学发光的积分信号为16.1。另取2.00mlFe2+样品加入1.00ml4.75×10-5mol·l-1Fe2+溶液，在上述条件下，测得化学发光的积分信号为29.6计算该样品中Fe2+的物质的量浓度。2+011502250:=,CFe=216.1624.751029.662.8310/IIIIccIccIcmolL解由题意可设kc+b(为信号强度为浓度)由c=0,=0,b=0kc6.5原子发射光谱法中光源的作用是什么？常用光源有哪些？简述其工作原理，比较它们的特性及适用范围。答：光源的作用：提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。常用光源有：直流电弧、电火花及电感耦合等离子体。直流电弧：利用上下电极接触短路或高频引燃，引燃后阴极产生热电子辐射，在电场作用下电子高速通过分析间隙射向阳极。在分析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等碰撞，使气体电离。其特性：①阳极斑点温度很高（4300K）,有利于试样的蒸发，尤其适用于难挥发元素的分析，但不适于低熔点金属的分析②阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高检测灵敏度③弧焰温度较低，激发能力不够强，不能激发较高激发电位的元素，使可测元素范围受到限制，适于测定激发电位较低的元素④弧层较厚，容易产生自吸现象，不适合高含量组分的定量分析。适用范围：主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性，定量分析，不适宜用于高含量组分的定量分析和金属，合金的分析。电火花：火花是利用升压变压器把电压升高后向一个与分析间隙并联着的电容器充电，当充电器上的电压达到一定值后将分析间隙的空气绝缘击穿而在气体中放电。其特性：①由于火花的温度很高（10000K以上），激发能力和电离能力较强，故适于测定激发电位较高的元素。②电极头温度低，不利于元素的蒸发③稳定性好，重现性好④自吸现象小，适用于高含量元素分析。适用范围：主要用于低熔点金属，合金的分析，高含量元素的分析，难以激发元素的分析。电感耦合等离子体：电子和离子被电场加速，同时和气体分子、原子等碰撞，使更多的气体电离，电子和离子各在炬管内沿闭合回路流动，形成涡流，在管口形成火炬状的稳定的等离子焰炬。其特性：①由于等离子焰炬具有很高的温度，所以具有很强的激发和电离能力，能激发很难激发的元素，有很强的离子线②具有很高的灵敏度和很好的检测限，相对检出限可低于ng级，适用于微量和痕量分析。适用范围宽，可测元素达70多种③稳定性好，分析结果的精密度和准确度都很高④由于它不用电极，可避免由电极污染而带来的干扰⑤背景发射和自吸效应很小，有很强的抗干扰能力，可进一一步降低检出限和光谱背景。适用范围：大部分元素均能测定。6.13请解释下列名词：（1）谱线半宽度；（2）积分吸分；（3）峰值吸收；（4）锐线光源。（1）谱线半宽度：中心频率位置，吸收系数极大值的一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。（图见P128，图6.2）（2）积分吸分：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收。（3）峰值吸收：在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收与火焰中的被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。（4）锐线光源：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。6.18石墨炉原子化法的工作原理是什么？有什么特点？为什么它比火焰原子化法有更高的绝对灵敏度？答：石墨炉原子化法的工作原理是利用大电流通过石墨管产生高热、高温，使试样原子化。其优点是（1）绝对灵敏度高；（2）原子化效率高；（3）用样量少；缺点是（1）基体效应、化学干扰较多；（2）背景干扰较强；（3）重现性较差。火焰法采用雾化进样，因此有：⑴试液的利用率低，大部分试液流失，只有小部分（约1%-9%）喷雾液进入火焰原子参与原子化⑵稀释倍数高，进入火焰的喷雾液被大量的气体稀释，降低原子化浓度⑶被测原子在原子化器中（火焰）停留时间短，不利于吸收。因而火焰原子化的绝对灵敏度较石墨炉原子化要低。第10章电分析化学导论10.5正极是阳极，负极是阴极的说法对吗？阳极和阴极，正极和负极的定义是什么？答：此种说法不正确。正、负极是针对电位高低而言的；阴、阳极是相对于电极反应说的。定义电位较高者为正极，电位低者为负极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。因而并非正极就是阳极，负极就是阴极。10.9对下述电池：（1）写出两个电极上的半电池反应，（2）计算电池的电动势，（3）按题中的写法，这些电池时自发电池，还是电解电池？（假设温度为25℃，活度系数均等于1。）已知BiO++2H++3e-Bi+H2O解：(3)∵=0.443V0;=-0.31V0∴a为自发电池，b为电解池0.32VAgI-17sp的K=8.3102+3+(1)CrCr+e=-0.41v=-0.126v+23=0.32v(-)AgI+eBiOHeAgI2+2（a）阳极：（-）阴极：Pb+2ePb(+)(b)阳极：Bi+HO阴极：2322172=0.7991v+0.0590.05920.126lg0.410.443120.059()0.79910.059lg0.32lg38.3100.0590.79910.059lg0.32lg8.01010.13aPbCrvPbCrAgBiOHbAgBi