新项目方法能力验证报告(土壤-石油类的测定-红外分光光度法-HJ-1051-2019)

新项目方法能力验证报告名称：土壤石油类的测定红外分光光度法（HJ1051-2019）负责人：张三审核人：李四批准人：王五日期：2020年月日土壤石油类的测定红外分光光度法方法验证报告1适用范围本标准适用于土壤中石油类的测定。2方法依据HJ1051-2019土壤石油类的测定红外分光光度法HJ613-2011土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T166-2004土壤环境监测技术规范HJ168-2010环境监测分析方法标准制订技术导则3方法原理土壤用四氯乙烯提取，提取液经硅酸镁吸附，除去动植物油等极性物质后，测定石油类。石油类的含量由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）处的吸光度A2930、A2960和A3030，根据校正系数进行计算。4试剂和材料4.1四氯乙烯（C2Cl4）：以干燥40mm空石英比色皿为参比，在波数2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1处吸光度应分别不超过0.34、0.07和0。4.2正十六烷（C16H34）：色谱纯。4.3异辛烷（C8H18）：色谱纯。4.4苯（C6H6）：色谱纯。4.5无水硫酸钠（Na2SO4）。置于马弗炉内450℃加热4h，稍冷后置于磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。4.6硅酸镁（MgSiO3）：150μm～250μm（100目～60目）。取硅酸镁于瓷蒸发皿中，置于马弗炉内450℃加热4h，稍冷后移入干燥器中冷却至室温，置于磨口玻璃瓶中保存。使用时，称取适量的硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的质量，按6%（m/m）比例加入适量的蒸馏水，密塞并充分振荡，放置12h后使用。4.7石英砂：270μm～830μm（50目～20目）。置于马弗炉内450℃烘烤4h，稍冷后置于磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。4.8玻璃纤维滤膜：直径60mm。置于马弗炉内450℃烘烤4h，稍冷后置于干燥器内贮存。4.9正十六烷标准贮备液：ρ≈1000mg/L。称取1.0g（准确至0.1mg）正十六烷（4.2）于100ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）稀释定容至标线，摇匀。0℃～4℃冷藏、避光可保存1年。4.10正十六烷标准使用液：ρ=1000mg/L。将正十六烷标准贮备液（4.9）用四氯乙烯（4.1）稀释定容于100ml容量瓶中。临用现配。4.11异辛烷标准贮备液：ρ≈10000mg/L。称取1.0g（准确至0.1mg）异辛烷（4.3）于100ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容，摇匀。0℃～4℃冷藏、避光可保存1年。4.12异辛烷标准使用液：ρ=1000mg/L。将异辛烷标准贮备液（4.11）用四氯乙烯（4.1）稀释定容于100ml容量瓶中。临用现配。4.13苯标准贮备液：ρ≈10000mg/L。称取1.0g（准确至0.1mg）苯（4.4）于100ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容，摇匀。0℃～4℃冷藏、避光可保存1年。4.14苯标准使用液：ρ=1000mg/L。将苯标准贮备液（4.13）用四氯乙烯（4.1）稀释定容于100ml容量瓶中。临用现配。4.15石油类标准贮备液：ρ≈1000mg/L。购买市售有证标准物质，名称xx，厂家xx，批号xx。（环境保护部标准样品研究所、北京坛墨质检科技有限公司均有出售，买便宜的就好，区别不大）4.16玻璃棉。使用前，将玻璃棉用四氯乙烯（4.1）浸泡洗涤，晾干备用。4.17吸附柱。在内径10mm、长约200mm的玻璃柱出口处填塞少量玻璃棉（4.16），将硅酸镁（4.6）缓缓倒入玻璃柱中，边倒边轻轻敲打，填充高度约为80mm。5仪器和设备5.1红外测油仪能在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处测量吸光度，并配有40mm带盖石英比色皿。仪器型号xx，实验室编号xx。5.2水平振荡器振荡频次为（150～250）次/min。仪器型号xx，实验室编号xx。5.3马弗炉。仪器型号xx，实验室编号xx。5.4天平感量为0.01g和0.0001g。仪器型号xx，实验室编号xx。5.5具塞锥形瓶：100ml。5.6玻璃漏斗：直径为60mm。5.7采样瓶：500ml，广口棕色玻璃瓶，具聚四氟乙烯衬垫。5.8一般实验室常用器皿和设备。6样品6.1样品采集和保存按照相关要求进行样品的采集和保存。样品装满装实采样瓶（5.7），密封后置于冷藏箱内，尽快运回实验室分析。若暂时不分析，应在4℃以下冷藏保存，保存时间为7d。6.2样品的制备除去样品中的异物（石子、叶片等），混匀。称取10g（精确至0.01g）样品，加入适量无水硫酸钠（4.5），研磨均化成流沙状，转移至具塞锥形瓶（5.5）中。6.3干物质含量的测定在称取样品的同时，另取一份样品，测定土壤样品干物质含量。6.4试样的制备在锥形瓶（6.2）中加入20.0ml四氯乙烯（4.1），密封，置于振荡器（5.2）中，以200次/min的频次振荡提取30min。静置10min后，用带有玻璃纤维滤膜（4.8）的玻璃漏斗（5.6）将提取液过滤至50ml比色管中。再用20.0ml四氯乙烯（4.1）重复提取一次，将提取液和样品全部转移过滤。用10.0ml四氯乙烯（4.1）洗涤具塞锥形瓶、滤膜、玻璃漏斗以及土壤样品，合并提取液。将提取液倒入吸附柱（4.17），弃去前5ml流出液，保留剩余流出液，待测。（建议合并提取液后定容，避免误差：四氯乙烯量取、挥发）6.5空白试样的制备称取10g（精确到0.01g）石英砂（4.7）代替土壤样品，按与试样制备（6.4）相同的步骤进行空白试样的制备。7分析步骤7.1校准分别移取2.00ml正十六烷标准使用液（4.10）、2.00ml异辛烷标准使用液（4.12）和10.00ml苯标准使用液（4.14）于3个100ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容至标线，摇匀。正十六烷、异辛烷和苯标准溶液的浓度分别为20.0mg/L、20.0mg/L和100mg/L。以40mm石英比色皿加入四氯乙烯（4.1）为参比，分别测量正十六烷、异辛烷和苯标准溶液在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度A2930、A2960、A3030。经红外测油仪工作站计算后分别得到相应的校正系数X，Y，Z和F。红外测油仪出厂校正系数分别为xx、xx、xx和xx。7.2标准曲线绘制量取10.00ml的石油类标准贮备液（4.15）于100ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容，摇匀，配制成浓度为100mg/L的石油类标准溶液。分别量取2.50ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml和40.00ml浓度为100mg/L的石油类标准溶液于50ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容，摇匀，石油类标准溶液的浓度分别为5.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L、40.00mg/L和80.00mg/L。用四氯乙烯（4.1）做参比溶液，使用4cm比色皿，分别测量5.00mg/L、10.00mg/L、20.00mg/L、40.00mg/L和80.00mg/L石油类标准溶液的吸光度，以标准溶液系列浓度为横坐标，测定的吸光度之和为纵坐标，建立标准曲线。经红外测油仪读数计算得到标准曲线的截距、斜率和相关系数r，见表1和图1。表1石油类标准溶液标准曲线样品编号浓度（mg/L）吸收值测定结果10.0025.00310.0420.0540.0680.0截距a斜率b相关系数r（可直接截取测油仪标准曲线图）图1石油类标准溶液标准（曲线浓度点可根据仪器厂家推荐自行选择）7.3试样的测定将经硅酸镁吸附后的剩余流出液（6.4）转移至40mm石英比色皿中，以四氯乙烯（4.1）作参比，在波数2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处测量其吸光度A2930、A2960、A3030。经红外测油仪工作站计算得到石油类浓度。7.4空白试验按与试样的测定（7.3）相同的步骤，进行空白试样（6.5）的测定。8结果计算与表示8.1结果计算土壤中石油类的含量w（mg/kg），按照公式（2）进行计算：dmWmVw（2）式中：w—土壤中石油类的含量，mg/kg；ρ——提取液中石油类浓度，mg/L；V——提取液体积，ml；m——土壤样品质量，g；Wdm——土壤干物质含量，%。8.2结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。9方法检出限按照HJ168-2010规定测定方法检出限，计算公式如下：StMDLn)99.0,1(式中：MDL——方法检出限；n——样品的平行测定次数；t——自由度为n-1，置信度为99%时t的分布（单侧）；S——n次平行测定的标准偏差。当样品的平行测定次数为7次，置信度为99%时，t值为3.143。称取10g（精确至0.01g）烘烤过的石英砂（4.7）7份，每份加入石油类标准物质100μg，对应土壤石油类浓度为10mg/kg，按照分析步骤进行测定，计算平均值、标准偏差、检出限。测定结果见表2。表2方法检出限平行号空白加标样品测定结果（mg/kg）1234567平均值（mg/kg）标准偏差S（mg/kg）检出限MDL（mg/kg）结论：本实验室测定方法检出限为xxmg/kg，符合标准要求。10精密度和准确度10.1精密度对xx地块实际样品进行6次重复测定，计算平均值、标准偏差和相对标准偏差RSD，测试结果见表3。表3实际样品精密度测试结果平行号实际样品测定结果（mg/kg）123456平均值（mg/kg）标准偏差S（mg/kg）相对标准偏差RSD（%）结论：标准方法相对标准偏差为xx（具体看你选择的土壤类型与石油类浓度），实验室测试结果满足要求。10.2准确度对xx地块实际样品进行加标测定，加标量为xxμg（加标范围：0.5~3）。按照分析步骤进行测定，计算平均值和加标回收率。实际样品加标测试结果见4。表4实际样品准确度测试平行号实际样品样品加标样品测定结果（mg/kg）123456平均值（mg/kg）加标量（μg）加标回收率P（%）结论：标准方法加标回收率范围为xx（具体看你选择的土壤类型与石油类浓度），实验室测试结果满足要求。11质量保证和质量控制11.1四氯乙烯品质检验四氯乙烯须避光保存。使用前须按照（4.1）进行四氯乙烯品质检验和判定，确认符合要求后方可使用。在波数2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1处吸光度分别为xx、xx和xx。结论：实验室购买的四氯乙烯满足要求。11.2空白试验每20个样品或每批次（≤20个样品/批）至少做两个实验室空白试验，空白试验结果应低于方法检出限。空白试验结果分别为xxmg/kg和xxmg/kg。结论：实验室空白试验结果满足要求。11.3校正系数检验每批样品均应进行校正系数的检验，使用时根据所需浓度，取适量的石油类标准使用液（4.15），以四氯乙烯为溶剂配制适当浓度的石油类标准溶液，与试样测定（7.3）相同的步骤进行测定，得到石油类标准溶液的浓度。如果测定值与标准值的相对误差在±10%以内，则校正系数可采用，否则重新测定校正系数并检验，直至符合条件为止。石油类标准溶液的测定值与标准值分别为xxmg/L和xxmg/L，相对误差为xx%。结论：测定值与标准值的相对误差在±10%以内，校正系数可采用。11.4平行样每20个样品或每批次（≤20个样品/批）样品应测定一个平行样品，平行样的相对偏差应≤30%。平行样品测定结果分别为xxmg/kg、xxmg/kg，相对标准偏差为xx%。结论：实验室平行样测定结果满足要求。11.5基体加标每20个样品或每批次（≤20个样品/批）样品应测定一个基体加标样品，加标回收率应控制在70%～110%之间。实际样品与加标样品测定结果分别为xxmg/kg和xxmg/kg，加标回收率为xx%。结论：实验室基体加标满足要求。12废物处理实验中产生的废物应分类收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。13试验结论综上所述，我司在人员、仪器设备、试剂、用水、实验器具和环境条件等方面均能满