Fenton法处理难降解有机废水

Fenton法处理难降解有机废水环境科学冯振涛河南师范大学发展历史Fenton试剂的催化机理及氧化性能Fenton试剂类型影响Fenton反应的因素Fenton试剂在处理难降解有机废水中的应用Fenton试剂存在的问题及发展方向1发展历史什么是Fenton试剂？1894年，英国人H.J.H.Fenton发现，在酸性条件下采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂，它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基（·OH），·OH可与大多数有机物作用使其降解。1发展历史1964年，Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例。从广义上说，Fenton法是利用催化剂、光辐射或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基（·OH）处理有机物的技术。从发展历程来看，Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。2.1催化机理对于Fenton试剂催化机理，目前公认的是Fenton试剂能通过催化分解产生羟基自由基（·OH）进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O等无机物质。这是由HarberWeiss于1934年提出的。在此体系中·OH实际上是氧化剂反应，反应式为：Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH（0）由于Fenton试剂在许多体系中确实有羟基化作用，所以HarberWeiss机理得到普遍承认，有时人们把式（0）称为Fenton反应。2Fenton试剂的催化机理及氧化性能2.2氧化性能Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为H2O2在Fe2+的催化作用下，产生羟基自由基·OH，羟基自由基·OH与其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，具有很强的氧化性能。氧化还原电位以电极电位为测定值，羟基自由基与其他强氧化剂电极电位见表1。2Fenton试剂的催化机理及氧化性能2Fenton试剂的催化机理及氧化性能氧化剂反应式标准电极电位/V羟基自由基·OH·OH+H++e-＝H2O2.80O3O3+2H++2e-＝H2O+O22.07H2O2H2O2+2H++2e-＝2H2O1.77MnO4-MnO4-+8H++5e-＝4H2O+Mn2+1.52ClO2ClO2+2e-＝ClO2-1.50Cl2Cl2+2e-＝2Cl-1.36表1羟基自由基的标准电极电位与其他强氧化剂的比较由表1可以看出，·OH的氧化还原电位远高于其他氧化剂，具有很高的氧化能力，故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物有效分解，·OH具有较高的电负性或电子亲和能。2Fenton试剂的催化机理及氧化性能对于多元醇（乙二醇、甘油）以及淀粉、蔗糖、之类的碳水化合物在·OH作用下，分子结构中各处发生脱H（原子）反应，随后发生C＝C键的开裂最后被完全氧化成CO2。对于水溶性高分子物（聚乙烯醇、聚丙烯醇钠、聚丙烯酰胺）和水溶性丙烯衍生物（丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯等）·OH加成到C＝C键，使双键断裂，然后将其氧化成CO2。对于饱和脂肪族一元醇（乙醇、异丙醇）饱和脂肪族羧基化合物（醋酸、醋酸乙基丙酮、乙醛），主链为稳定的化合物，·OH只能将其氧化为羧酸，由复杂大分子结构物质氧化分解成直碳链小分子化合物。2Fenton试剂的催化机理及氧化性能对于酚类有机物，低剂量的Fenton试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物；大剂量的Fenton试剂可使酚的聚合物进一步转化成CO2。对于芳香族化合物，·OH可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而消除芳香族化合物的生物毒性。对于染料，·OH可以直接攻击发色基团，打开染料发色官能团的不饱和键，使染料氧化分解。而色素的产生是因为其不饱和共轭体系的存在而对可见光有选择性的吸收，·OH能优先攻击其发色基团而达到漂白的效果。2Fenton试剂的催化机理及氧化性能2.3作用机理H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,其氧化电位达到2.8eV,是除元素氟外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见,Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。2Fenton试剂的催化机理及氧化性能Fenton试剂自出现以来就引起了人们的广泛青睐和重视，并进行了广泛的研究，为进一步提高对有机物的氧化性能，以标准为基础，发展成了一系列机理相似的类Fenton试剂，如改性-Fenton试剂、光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、配体-Fenton试剂等。3Fenton试剂类型3.1标准Fenton试剂标准Fenton试剂是由Fenton试剂Fe2+和H2O2组成的混合体系，它通过催化分解H2O2产生·OH来攻击有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解成小分子有机物或CO2和H2O，或无机物。3Fenton试剂类型反应过程中，溶液的pH值、反应温度、H2O浓度和Fe3+的浓度是影响氧化效率的主要因素，一般情况下，pH值为3~5为Fenton试剂氧化的最佳条件，pH值得改变将影响溶液中铁的形态的分布，改变催化能力。降解速率随反应温度的升高而加快，但去除效率并不明显。在反应过程中，Fenton试剂存在一个最佳的H2O2和Fe2+投加量比，过量的H2O2会与·OH发生反应（5），过量的Fe2+会与·OH发生反应（3）、（6），生成的Fe3+又可能引发反应（2）。3Fenton试剂类型3.2改性-Fenton试剂利用Fe(Ⅲ)盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物（如赤铁矿、针铁矿等）同样可使H2O2催化分解产生·OH，达到降解有机物的目的，这类改性Fenton试剂，因其铁的来源较为广泛，且处理效果比标准Fenton试剂处理效果更为理想，所以得到广泛应用。3Fenton试剂类型使用Fe(Ⅲ)替代Fe(Ⅱ)与H2O2组合生成·OH反应式基本为：Fe3++H2O2→[Fe(HO2)]2++H+(10)[Fe(HO2)]2+→Fe2++HO2·(11)Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-(12)为简单起见，上述反应中铁的络合体中都省去了H2O。当pH＞2时，还可能存在如下反应：Fe3++OH-→[Fe(OH)]2+(13)[Fe(OH)]2++H2O2→[Fe(OH)(HO2)]2++H+(14)[Fe(OH)(HO2)]2+→Fe2++HO2·+OH-(15)3Fenton试剂类型3.3光Fenton试剂在Fenton试剂处理有机物的过程中光照（紫外光或可见光）可以提高有机物的降解效率，如当用紫外光照射Fenton试剂，处理部分有机废水时，COD去除率可提高10%以上。这种紫外光或可见光照射下的Fenton试剂体系，称为光-Fenton试剂。3Fenton试剂类型在光照射条件下，除某些有机物能直接分解外，铁的羟基络合物（pH值为3~5左右，Fe3+主要以[Fe(OH)]2+形式存在）有较好的吸光性能，并吸光分解，产生更多·OH，同时能加强Fe3+的还原，提高Fe2+的浓度有利于催化分解，从而提高污染物的处理效果，反应式如下：Fe(OH)2++hv→Fe2++HO·+HO2·(16)Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·(17)Fe3++H2O2→[Fe(HO2)]2++H+(18)[Fe(HO2)]2+→Fe2++HO2·(19)3Fenton试剂类型3.4配体-Fenton试剂当在Fenton试剂中引入某些配体（如草酸、EDTA等），或直接利用铁的某些螯合体[如K3Fe(C2O4)·3H2O]，影响并控制溶液中铁的形态分布，从而改善反应机制，增加对有机物的去除效果，则得到配体-Fenton试剂。另外，在光照条件下，一些有机配体（如草酸）有较好的吸光性能，有的还会分解生成各种自由基，大大促进了反应的进行。3Fenton试剂类型Mazellier在用Fenton试剂处理敌草隆农药废水[1]时,引入草酸作为配体，可形成稳定的草酸铁络合物{[Fe(C2O4)]+、[Fe(C2O4)2]2-或[Fe(C2O4)3]3-}，草酸铁络合物的吸光度的波长范围宽，是光化学性很高的物质，在光照条件下会发生下述反应（以[Fe(C2O4)3]3-为例）：[Fe(C2O4)3]3-+hv→Fe2++2C2O42-+2C2O4-·(20)2C2O4-·+[Fe(C2O4)3]3-→Fe2++3C2O42-+2CO2(21)C2O4-·+O2→O2-·+2CO2(22)O2-·+Fe2++H+→Fe3++H2O2(23)因此，随着草酸浓度的增加，敌草隆的降解速度加快，直到草酸浓度增加到与Fe3+浓度形成平衡时，敌草隆的降解速度最大。3Fenton试剂类型3.5电-Fenton试剂电-Fenton系统就是在电解槽中，通过电解反应生成H2O2和Fe2+，从而形成Fenton试剂，并让废水进入电解槽，由于电化学作用，使反应机制得到改善，提高了试剂的处理效果。3Fenton试剂类型Panizza用石墨作为电极电解酸性Fe3+溶液[2]，处理含萘、蒽醌-磺酸生产废水，通过外界提供的O2在阴极表面发生电化学作用生成H2O2，再与Fe2+发生催化反应产生·OH，其反应式如下：O2+H2O+2e-→H2O2(24)Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-(25)陈卫国则认为电催化剂反应在碱性条件下，更利于阴极产生H2O2[3]，其反应式为：O2+H2O+2e-→HO2-+OH-(26)HO2-+H2O→H2O2+OH-(27)3Fenton试剂类型根据Fenton试剂反应机理可知，·OH是氧化有机物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]决定了·OH的产量，影响Fenton试剂处理难降解难氧化有机废水的因素包括pH值、H2O2投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等，每个因素之间的相互的作用是不同的。4影响Fenton反应的因素4.1pH值pH值对Fenton系统有较大的影响，pH值过高或者过低都不利于·OH的产生，当pH值过高时会抑制（1）式的进行，使生成·OH的数量减少；当pH值过低时，由式（2）可见，Fe3+很难被还原为Fe2+,而使式（1）中Fe2+的供给不足，也不利于·OH的产生。大量实验数据表明，Fenton反应系统的最佳pH值范围为3~5，该范围与有机物种类关系不大。4影响Fenton反应的因素4.2H2O2投加量与Fe2+投加量之比H2O2投加量与Fe2+投加量对·OH的产生具有重要的影响。由式（1）可以看出，当H2O2和Fe2+投量较低时，·OH产生的数量相对较少，同时，H2O2又是·OH的捕捉剂，H2O2投量过高会引起式（5）的出现使最初产生的·OH减少。另外，若Fe2+的投量过高，则在高催化剂浓度下，反应开始时从H2O2中非常迅速地产生大量的活性·OH。4影响Fenton反应的因素·OH同基质的反应不那么快，使未消耗的游离·OH积聚，这些·OH彼此相互反应生成水，致使一部分最初产生的·OH被消耗掉；所以Fe2+投加量过高也不利于·OH的产生。而且Fe2+投量过高也会使水的色度增加。在实际应用当中应严格控制Fe2+投量与H2O2投量之比，经研究证明，该比值同处理的有机物种类有关，不同有机物最佳的Fe2+投量与H2O2投量之比不同。4影响Fenton反应的因素4.3H2O2投加方式保持H2O2总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果。其原因是：H2O2分批投加时，[H2O2]/[Fe2+]相对降低，即催化剂浓度相对提高，从而使H2O2的·OH产率增大，提高了H2O2利用率，进而提高了总的氧化效果。4影响Fenton反应的因素4.4催化剂种类能催化H2O2分解生成羟基自由基（·OH）的催化剂很多，Fe2+（Fe3+、铁粉、铁屑）、Fe2+/TiO2/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一